Polarity Transduction Enables the Formal Electronically Mismatched Radical Addition to Alkenes.
Polarity Transduction Enables the Formal Electronically Mismatched Radical Addition to Alkenes.
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DOI：
10.1021/jacs.2c12699
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发表时间：
2023-02-08
影响因子：
15
通讯作者：
Silvi M
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Paul S;Filippini D;Silvi M
通过烷基与烯烃的分子间加成形成碳-碳键是有机化学的基石，在合成中发挥着核心作用。然而，除非涉及特定的亲电子基团，否则极性匹配要求将烯烃组分限制为缺电子的。这限制了一个根本上重要的碳-碳键形成过程的范围，否则该过程可以更普遍地应用。在这里，我们介绍了一种极性转导策略，正式克服了这种电子限制。乙烯基锍离子被证明与碳中心的自由基反应，得到的加合物进行原位或顺序亲核取代，以提供通过传统方法无法获得的产品。通过未修饰的复杂生物活性分子的衍生化证明了这种策略的广泛通用性。
The formation of carbon–carbon bonds via the intermolecular addition of alkyl radicals to alkenes is a cornerstone of organic chemistry and plays a central role in synthesis. However, unless specific electrophilic radicals are involved, polarity matching requirements restrict the alkene component to be electron deficient. This limits the scope of a fundamentally important carbon–carbon bond forming process that could otherwise be more universally applied. Herein, we introduce a polarity transduction strategy that formally overcomes this electronic limitation. Vinyl sulfonium ions are demonstrated to react with carbon-centered radicals, giving adducts that undergo in situ or sequential nucleophilic displacement to provide products that would be inaccessible via traditional methods. The broad generality of this strategy is demonstrated through the derivatization of unmodified complex bioactive molecules.
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