Bonding in diborane-metal complexes: a quantum-chemical and experimental study of complexes featuring early and late transition metals.
Bonding in diborane-metal complexes: a quantum-chemical and experimental study of complexes featuring early and late transition metals.
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乙硼烷-金属配合物中的键合：早期和晚期过渡金属配合物的量子化学和实验研究
DOI：
10.1002/chem.201300348
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发表时间：
2013
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
H.-J. Himmel
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
A. Wagner;E. Kaifer;H.-J. Himmel
通过合成新的含CuI和RhI片段的后过渡金属配合物，扩展了双碱稳定的二硼烷(4)[HB(hpp)]2(hpp=1，3，4，6，7，8‐hexahydro‐2H‐pyrimido‐[1，2‐a]pyrimidinate)，的配位化学。对6、9、11和12族金属的[Hb(Hpp)]2配合物的金属-配位键相互作用进行了详细的实验研究和量子化学计算，发现在早期过渡金属碎片的情况下，以BHM为主，而在晚期d-嵌段化合物的情况下，以BBM键为主。这些发现支持所研究化合物的红外光谱和核磁共振光谱参数所反映的实验结果。对[Meb(Hpp)]2和[B2H4⋅2NMe3]与[Rh(μ-Cl)(C2H4)2]的模型反应的密度泛函计算表明，双环胍原则上允许BB键的氧化加成。然而，σ-络合物的形成在热力学上是有利的。结果表明，二硼烷化合物通过络合作用选择性地激活BH或BB键，这取决于所选择的过渡金属片段。
The coordination chemistry of the doubly base‐stabilised diborane(4), [HB(hpp)]2(hpp=1,3,4,6,7,8‐hexahydro‐2H‐pyrimido‐[1,2‐a]pyrimidinate), was extended by the synthesis of new late transition‐metal complexes containing CuIand RhIfragments. A detailed experimental study was conducted and quantum‐chemical calculations on the metal–ligand bonding interactions for [HB(hpp)]2complexes of Group 6, 9, 11 and 12 metals revealed the dominant BHM interactions in the case of early transition‐metal fragments, whereas the BBM bonding prevails in the case of the late d‐block compounds. These findings support the experimental results as reflected by the IR and NMR spectroscopic parameters of the investigated compounds. DFT calculations on [MeB(hpp)]2and model reactions between [B2H4⋅2NMe3] and [Rh(μ‐Cl)(C2H4)2] showed that the bicyclic guanidinate allows in principle for an oxidative addition of the BB bond. However, the formation of σ‐complexes is thermodynamically favoured. The results point to the selective BH or BB bond‐activation of diborane compounds by complexation, depending on the chosen transition‐metal fragment.
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