The First Late‐Transition‐Metal Cyclopentadienyl Chelate Complexes with Silylphosphane or Secondary Phosphane Tethers
The First Late‐Transition‐Metal Cyclopentadienyl Chelate Complexes with Silylphosphane or Secondary Phosphane Tethers
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第一个后过渡金属环戊二烯基螯合物与甲硅烷基膦或二级膦链
DOI：
10.1002/ejic.201402886
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发表时间：
2014
影响因子：
2.3
通讯作者：
Holger Butenschön
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Irina Werner;Holger Butenschön
虽然与叔膦基团的膦系环戊二烯配合物已被广泛研究用于许多金属，但与叔膦系的这种配合物的情况并非如此。目前已知的具有早期过渡金属的此类配合物的代表很少。在这里，我们报道了第一个与硅磷或仲磷系物的晚期过渡金属环戊二烯螯合物。相应的配体体系是由螺[2.4]庚- 4,6 -二烯与磷酸叔丁基锂的亲核打开生成的。阴离子配体被氯化铁（II）捕获，形成相应的二茂铁衍生物。叔丁基磷化锂与叔丁基氯二甲基硅烷或氯三异丙基硅烷处理可得到相应的仲硅氧烷。脱质子，与螺[2.4]庚- 4,6 -二烯反应，然后用二卤化镍配合物处理，得到相应的镍环戊二烯烷基硅膦螯合物作为同类的第一个代表。它们的卤化物配体可以很容易地通过甲基化与甲基锂或通过与三甲基硅基氰化物反应交换得到相应的氰基螯合物。在色谱条件下，该配合物经历了原生硅基化反应，得到了第一个晚期过渡金属的二级环戊二烯烷基膦螯合物，并通过X射线晶体学分析对其进行了表征。另外，极密集的伯（2,4,6 -三叔-丁基苯基）膦的去质子化，随后是螺[2.4]庚- 4,6 -二烯的亲核开环，以及阴离子配体体系与NiBr2(thf)2的反应，直接产生了相应的环戊二烯烷基膦镍与仲膦配体的螯合物。
While phosphane‐tethered cyclopentadienyl complexes with tertiary phosphane moieties have extensively been investigated for many metals, this is not the case for such complexes with a secondary phosphane tether. Only a few representatives of such complexes with early‐transition‐metals are known. Here, we report the first late‐transition‐metal cyclopentadienyl chelate complexes with silylphosphane or secondary phosphane tethers. The respective ligand system is generated by nucleophilic opening of spiro[2.4]hepta‐4,6‐diene with lithiumtert‐butylphosphide. The anionic ligand is trapped with iron(II) chloride with formation of the respective ferrocene derivative. Treatment of lithiumtert‐butylphosphide withtert‐butylchlorodimethylsilane or with chlorotriisopropylsilane affords the respective secondary silylphosphanes. Deprotonation, reaction with spiro[2.4]hepta‐4,6‐diene, followed by treatment with nickel dihalide complexes affords the respective nickel cyclopentadienylalkylsilylphosphane chelates as the first representatives of their kind. Their halide ligands can easily be exchanged by methylation with methyllithium or by reaction with trimethylsilyl cyanide to give the respective cyano chelate. Under the chromatographic conditions applied, this complex undergoes a protiodesilylation to give the first secondary cyclopentadienylalkylphosphane chelate of a late‐transition‐metal, which has been characterized by X‐ray crystallographic analysis. Alternatively, deprotonation of the extremely sterically crowded primary (2,4,6‐tri‐tert‐butylphenyl)phosphane followed by nucleophilic ring opening of spiro[2.4]hepta‐4,6‐diene and reaction of the anionic ligand system with NiBr2(thf)2directly affords the respective cyclopentadienylalkylphosphane nickel chelate with a secondary phosphane ligand.
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