Pushing the limits of magnetic anisotropy in trigonal bipyramidal Ni(ii).
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DOI：
10.1039/c5sc02854j
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发表时间：
2015-12-01
期刊：
影响因子：
8.4
通讯作者：
Murrie M
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Marriott KER;Bhaskaran L;Wilson C;Medarde M;Ochsenbein ST;Hill S;Murrie M
高自旋Ni（ii）三角双锥体配合物的强场EPR和磁场研究揭示了其巨大的轴向磁各向异性和罕见的场致慢磁弛豫。基于三维过渡金属离子的单金属配合物在某些轴向配位环境中可以表现出明显增强的磁各向异性，这对存储应用很重要，因为它具有未淬轨道矩的稳定性。对于高自旋三角双锥体Ni(ii)，如果竞争性结构扭曲可以最小化，这可能导致轴向各向异性至少比轨道非简并八面体配合物强一个数量级。[Ni(MDABCO)2Cl3]ClO4(1)的宽带、高场EPR研究证实了一种前所未有的轴向磁各向异性，这突破了我们所熟悉的仅自旋描述的极限。至关重要的是，与包裹金属离子的多齿配体的配合物相比，我们只看到非常小程度的轴对称断裂。由于有效的自旋晶格和量子隧道弛豫途径，1显示出场致慢磁弛豫，这在单金属Ni（ii）配合物中是罕见的。
High-field EPR and magnetic studies of a high-spin Ni(ii) trigonal bipyramidal complex reveal a giant axial magnetic anisotropy and a rare field-induced slow magnetic relaxation. Monometallic complexes based on 3d transition metal ions in certain axial coordination environments can exhibit appreciably enhanced magnetic anisotropy, important for memory applications, due to stabilisation of an unquenched orbital moment. For high-spin trigonal bipyramidal Ni(ii), if competing structural distortions can be minimised, this may result in an axial anisotropy that is at least an order of magnitude stronger than found for orbitally non-degenerate octahedral complexes. Broadband, high-field EPR studies of [Ni(MDABCO)2Cl3]ClO4 (1) confirm an unprecedented axial magnetic anisotropy, which pushes the limits of the familiar spin-only description. Crucially, compared to complexes with multidentate ligands that encapsulate the metal ion, we see only a very small degree of axial symmetry breaking. 1 displays field-induced slow magnetic relaxation, which is rare for monometallic Ni(ii) complexes due to efficient spin–lattice and quantum tunnelling relaxation pathways.
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