cPCET versus HAT: A Direct Theoretical Method for Distinguishing X-H Bond-Activation Mechanisms.
cPCET versus HAT: A Direct Theoretical Method for Distinguishing X-H Bond-Activation Mechanisms.
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DOI：
10.1002/anie.201805511
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发表时间：
2018-09-10
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Knizia G
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Klein JEMN;Knizia G
质子耦合电子转移（PCET）事件在无数化学转化中起着关键作用，但它们有许多物理变体，很难在实验中区分。虽然目前处理这些事件的理论方法大多基于各种复杂性的物理速率系数模型，但现在有人认为，直接分析这些过程的电子N电子波函数沿着它们的内禀反应坐标（IRC）是可行的和富有成效的。特别是，对于脂氧合酶和高价氧合铁（IV）中间体TauD-J的模型系统，通过调用波函数的内禀键轨道（IBO）表示，氢原子转移（HAT）和协同PCET（cPCET）的共同边界情况可以直接和明确地区分在一个简单的方式。
Proton‐coupled electron transfer (PCET) events play a key role in countless chemical transformations, but they come in many physical variants which are hard to distinguish experimentally. While present theoretical approaches to treat these events are mostly based on physical rate coefficient models of various complexity, it is now argued that it is both feasible and fruitful to directly analyze the electronic N‐electron wavefunctions of these processes along their intrinsic reaction coordinate (IRC). In particular, for model systems of lipoxygenase and the high‐valent oxoiron(IV) intermediate TauD‐J it is shown that by invoking the intrinsic bond orbital (IBO) representation of the wavefunction, the common boundary cases of hydrogen atom transfer (HAT) and concerted PCET (cPCET) can be directly and unambiguously distinguished in a straightforward manner.
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