Reactivity studies on [Cp′MnX(thf)]2: manganese amide and polyhydride synthesis
Reactivity studies on [Cp′MnX(thf)]2: manganese amide and polyhydride synthesis
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[Cpâ²MnX(thf)]2 的反应性研究：锰酰胺和聚氢化物的合成
DOI：
10.1039/c2sc20737k
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发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
8.4
通讯作者：
M. D. Walter
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
M. Maekawa;M. Römelt;C. G. Danilliuc;P. G. Jones;P. S. White;F. Neese;M. D. Walter
结构负载的1,2,4-(Me3C)3C5H2 （Cp′）配体可以合成稳定的高自旋单（环戊二烯基）锰配合物[Cp′mnx (thf)]2 （X = Cl, Br， I; 1-X）。1-X对[Cp2'Mn](2)和MnX2再分配的热稳定性取决于桥接卤化物配体。值得注意的是，即使在高温下，1-I在溶液中的动力学稳定性。配合物1是进一步功能化的有用起始材料。1-Cl与[LiN(SiMe3)2(OEt2)]2反应生成13价电子（VE）配合物[Cp 'MnN (SiMe3)2](3)，而1-I与KHBEt3反应生成锰多氢化物簇[{Cp 'Mn}4{MnH6}]。4的17 VE [MnH6]4−核被四个高自旋[Cp 'Mn]+单元有效屏蔽。4的磁化率研究表明，自旋载流子之间存在弱电子交换耦合，但中心[MnH6]4 -片段的自旋状态仍然不明确。因此，4的电子结构也通过破对称（BS） DFT计算进行了分析，这为低自旋[MnH6]4−单元的存在提供了强有力的证据，与之前在[FeH6]4−上进行的光谱化学研究一致。
The sterically encumbered 1,2,4-(Me3C)3C5H2 (Cp′) ligand allows the synthesis of stable high spin mono(cyclopentadienyl) manganese complexes [Cp′MnX(thf)]2 (X = Cl, Br, I; 1-X). Thermal stabilities of 1-X toward ligand redistribution to [Cp2′Mn] (2) and MnX2 depend on the bridging halide ligand. The kinetic stability of 1-I in solution even at elevated temperatures is noteworthy. Complexes 1 are useful starting materials for further functionalizations. Metathesis of 1-Cl with [LiN(SiMe3)2(OEt2)]2 yields the 13 valence-electron (VE) complex, [Cp′MnN(SiMe3)2] (3), while the manganese polyhydride cluster, [{Cp′Mn}4{MnH6}], was formed in the reaction of 1-I and KHBEt3. The 17 VE [MnH6]4− core of 4 is effectively shielded by four high spin [Cp′Mn]+ units. Magnetic susceptibility studies on 4 suggest weak electron exchange coupling between the spin carriers, but the spin state of the central [MnH6]4− fragment remained ambiguous. Therefore, the electronic structure of 4 was also analyzed by broken symmetry (BS) DFT calculations, which provided strong evidence for a low spin [MnH6]4− unit in agreement with previous spectrochemical studies performed on [FeH6]4−.
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