Monomeric Fe(iii) half-sandwich complexes [Cp'FeX2] - synthesis, properties and electronic structure.
Monomeric Fe(iii) half-sandwich complexes [Cp'FeX2] - synthesis, properties and electronic structure.
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单体 Fe(iii) 半夹心配合物 [CpFeX2] - 合成、性质和电子结构
DOI：
10.1039/c8dt01570h
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发表时间：
2018
影响因子：
4
通讯作者：
M. D. Walter
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
M. Reiners;M. Maekawa;D. Baabe;M.-K. Zaretzke;P. Schweyen;C. G. Daniliuc;M. Freytag;J. Raeder;J. Hohenberger;J. Sutter;K. Meyer;M. D. Walter
半夹心配合物[Cp′Fe（μ-I）]2（1; Cp′ = η5- 1，2，4-（Me 3C）3C 5 H2）在甲苯中加热时裂解形成阳-阴离子对[{Cp′Fe（η6-toluene）}+{Cp′ FeI 2}-]（2），其中两个Fe（II）原子采用不同的自旋状态，即，低自旋（S = 0）和高自旋（S = 2）构型。在C2 H4 I2氧化1时，可以分离出热稳定的15 VE物种[Cp′ FeI 2]（3），其中Fe（III）原子采用中间自旋（S = 3/2）构型。配合物3是进一步官能化的优良起始材料，它与Mg（CH 2SiMe 3）2反应形成前所未有的Fe（III）（S = 3/2）双（烷基）配合物[Cp′Fe（CH 2SiMe 3）2]（4）。配合物2-4各自的自旋状态通过单晶X射线晶体学、零场57 Fe穆斯堡尔谱和固态磁化率测量来证实。与相关的14 VE高自旋（S = 2）Fe（II）烷基物种[Cp′FeCH（SiMe 3）2]（其由于自旋诱导的反应势垒而抵抗与H2的反应）相反，配合物4在环己烷中与H2（8巴）干净地反应，以1：4的比例产生铁螯合物[{Cp′Fe}2（μ-H）3]（5）和[Cp′Fe（μ-H）2]2（6）。 然而，当4在苯中进行氢化时，形成绿色19 VE [Cp′Fe（η6-C6 H6）]（A）中间体，其二聚成双（环己二烯基）桥接产物[（Cp′Fe）2（μ2-η5：η5-C12 H12）]（7）。通过X波段EPR和UV/维斯光谱进一步证实了[Cp′Fe（η6-C6 H6）]（A）的中间性。有趣的是，用AgSbF 6氧化7的尝试是通过C-C键断裂而不是金属氧化形成[Cp′Fe（C6 H6）][SbF 6]（8）。
The half-sandwich complex [Cp′Fe(μ-I)]2 (1; Cp′ = η5-1,2,4-(Me3C)3C5H2) is cleaved when heated in toluene to form a cation–anion pair [{Cp′Fe(η6-toluene)}+{Cp′FeI2}−] (2), in which the two Fe(II) atoms adopt different spin states, i.e., a low-spin (S = 0) and a high-spin (S = 2) configuration. Upon oxidation of 1 with C2H4I2, the thermally stable 15VE species [Cp′FeI2] (3) can be isolated, in which the Fe(III) atom adopts an intermediate spin (S = 3/2) configuration. Complex 3 is an excellent starting material for further functionalizations and it reacts with Mg(CH2SiMe3)2 to form the unprecedented Fe(III) (S = 3/2) bis(alkyl) complex [Cp′Fe(CH2SiMe3)2] (4). The respective spin states of complexes 2–4 are confirmed by single-crystal X-ray crystallography, zero-field 57Fe Mössbauer spectroscopy, and solid-state magnetic susceptibility measurements. In contrast to the related 14VE high-spin (S = 2) Fe(II) alkyl species [Cp′FeCH(SiMe3)2], which resists the reaction with H2 as a consequence of a spin-induced reaction barrier, complex 4 reacts cleanly with H2 (8 bar) in cyclohexane to yield iron hydrides [{Cp′Fe}2(μ-H)3] (5) and [Cp′Fe(μ-H)2]2 (6) in a 1 : 4 ratio. However, when the hydrogenation of 4 is carried out in benzene, a green 19VE [Cp′Fe(η6-C6H6)] (A) intermediate is formed, which dimerizes to the bis(cyclohexadienyl)-bridged product [(Cp′Fe)2(μ2–η5:η5-C12H12)] (7). Further evidence for the intermediacy of [Cp′Fe(η6-C6H6)] (A) was gathered by X-band EPR and UV/vis spectroscopy. Interestingly, attempts to oxidize 7 with AgSbF6 proceeded via C–C bond cleavage instead of metal oxidation to form [Cp′Fe(C6H6)][SbF6] (8).
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