Dominance of Cyclobutadienyl Over Cyclopentadienyl in the Crystal Field Splitting in Dysprosium Single-Molecule Magnets.
Dominance of Cyclobutadienyl Over Cyclopentadienyl in the Crystal Field Splitting in Dysprosium Single-Molecule Magnets.
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镝单分子磁体中，环丁二烯基相对于环戊二烯基在晶体场分裂中的主导地位
DOI：
10.1002/anie.202200525
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发表时间：
2022-04-19
影响因子：
16.6
通讯作者：
Layfield, Richard A.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Durrant, James P.;Day, Benjamin M.;Tang, Jinkui;Mansikkamaki, Akseli;Layfield, Richard A.
关键词：
用夹心配合物中的双阴离子环丁二烯基（Cb）配体取代镝单分子磁体（SMM）中的单阴离子环戊二烯基（Cp）配体[（η4-Cb“"”）Dy（η5-C5Me4 t Bu）（BH4）]−（1），[（η4-Cb“）Dy（η8-Pn <$）K（THF）]（2）和[（η4-Cb ""）Dy（η8-Pn <$）]−（3）导致更大的磁化反转能垒（Cb“"=C4（SiMe 3）4，Pn <$= 1，4-二（三异丙基甲硅烷基）并环戊二烯基）。在1-3中，到Cb“配体的短距离和到Cp配体的长距离与晶体场分裂由前者主导一致。理论分析表明，1-3的基态Kramers二重态的磁轴指向Cb“配体。引入理论轴度参数和相对轴度参数Z和Z rel，以便于比较1-3的SMM性能与基准SMM。当Cb "“取代Cp路标时，Z和Z rel增加，这是一条通往SMM的路线，其属性可能超过领先的系统。环丁二烯基配体在镝有机金属夹心配合物中产生比双金属配体更强的晶体场分裂，从而改善了作为单分子磁体的性能。
Replacing a monoanionic cyclopentadienyl (Cp) ligand in dysprosium single‐molecule magnets (SMMs) with a dianionic cyclobutadienyl (Cb) ligand in the sandwich complexes [(η4‐Cb′′′′)Dy(η5‐C5Me4 t Bu)(BH4)]− (1), [(η4‐Cb′′′′)Dy(η8‐Pn†)K(THF)] (2) and [(η4‐Cb′′′′)Dy(η8‐Pn†)]− (3) leads to larger energy barriers to magnetization reversal (Cb′′′′=C4(SiMe3)4, Pn†=1,4‐di(tri‐isopropylsilyl)pentalenyl). Short distances to the Cb′′′′ ligands and longer distances to the Cp ligands in 1–3 are consistent with the crystal field splitting being dominated by the former. Theoretical analysis shows that the magnetic axes in the ground Kramers doublets of 1–3 are oriented towards the Cb′′′′ ligands. The theoretical axiality parameter and the relative axiality parameter Z and Z rel are introduced to facilitate comparisons of the SMM performance of 1–3 with a benchmark SMM. Increases in Z and Z rel when Cb′′′ replaces Cp signposts a route to SMMs with properties that could surpass leading systems. Cyclobutadienyl ligands produce stronger crystal field splitting than cyclopentadienyl ligands in dysprosium organometallic sandwich complexes, leading to improved performance as single‐molecule magnets.
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