Allenoates in Enantioselective [2+2] Cycloadditions: From a Mechanistic Curiosity to a Stereospecific Transformation.
Allenoates in Enantioselective [2+2] Cycloadditions: From a Mechanistic Curiosity to a Stereospecific Transformation.
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DOI：
10.1021/jacs.8b10008
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发表时间：
2018-11-21
影响因子：
15
通讯作者：
Brown MK
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Wahl JM;Conner ML;Brown MK
一种新的催化剂-联烯酸对的鉴定允许α-甲基苯乙烯的对映选择性[2+2]环加成。为了理解选择性的起源，进行了详细的机理研究。在此，提出了两种竞争的反应途径，其同时操作并将烯烃漏斗化为相同的轴向手性环丁烷。与伍德沃德-霍夫曼规则一致，这种机械的好奇心可以通过一种独特的对称操作来合理化，这种对称操作由氘实验阐明。在1，1-二芳基烯烃的情况下，通过电子性质和构象的细微改变实现催化剂和烯烃之间的远端通信。在这方面，Hammett的一项研究进一步证明了协调一致机制的可信性。因此，以高度立体特异性和对映选择性的方式实现了扩展范围的探索，包括在烯烃上的β-取代以在环丁烷环内产生两个相邻的立体中心（33个实例，高达>99：1 er）。
Identification of a novel catalyst–allenoate pair allows enantioselective [2+2] cycloaddition of α-methylstyrene. To understand the origin of selectivity, a detailed mechanistic investigation was conducted. Herein, two competing reaction pathways are proposed, which operate simultaneously and funnel the alkenes to the same axially chiral cyclobutanes. In agreement with the Woodward–Hoffmann rules, this mechanistic curiosity can be rationalized through a unique symmetry operation that was elucidated by deuteration experiments. In the case of 1,1-diarylalkenes, distal communication between the catalyst and alkene is achieved through subtle alteration of electronic properties and conformation. In this context, a Hammett study lends further credibility to a concerted mechanism. Thus, extended scope exploration, including β-substitution on the alkene to generate two adjacent stereocenters within the cyclobutane ring, is achieved in a highly stereospecific and enantioselective fashion (33 examples, up to >99:1 er).
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