Iodine-Iodine Cooperation Enables Metal-Free C-N Bond-Forming Electrocatalysis via Isolable Iodanyl Radicals.
Iodine-Iodine Cooperation Enables Metal-Free C-N Bond-Forming Electrocatalysis via Isolable Iodanyl Radicals.
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碘-碘合作通过可分离的碘自由基实现无金属C-N键形成的电催化。
DOI：
10.1021/jacs.2c05562
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发表时间：
2022-08-03
影响因子：
15
通讯作者：
Powers, David C.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Frey, Brandon L.;Figgins, Matthew T.;Van Trieste, Gerard P., III;Carmieli, Raanan;Powers, David C.
关键词：
小分子氧化还原介体将界面电子转移事件传递到本体溶液中，并且可以在合成电催化中实现不同的底物活化机制。在这里，我们报告说，1，2-二碘-4，5-二甲氧基苯是一种有效的电催化剂C-H/E-H偶联，在低至0.5摩尔%的催化剂负载。光谱学、晶体学和计算结果表明三电子I-I键合相互作用在稳定碘烷基自由基中间体（即，（1）物种（II）。结果，优化的催化剂在比相关单碘化物催化剂4-碘苯甲醚低100 mV以上的电位下操作，这导致提高的产物产率、更高的法拉第效率和扩大的底物范围。孤立的碘烷基自由基在C-N键形成中是化学上有能力的。这些结果代表了第一个例子基板功能化在一个定义明确的I（II）衍生物和真正的碘自由基催化，并证明单电子途径作为一种机械替代规范的两电子超价碘机制。观察建立了I-I氧化还原合作作为一个新的设计理念，为发展无金属氧化还原介体。
Small molecule redox mediators convey interfacial electron transfer events into bulk solution and can enable diverse substrate activation mechanisms in synthetic electrocatalysis. Here we report that 1,2-diiodo-4,5-dimethoxybenzene is an efficient electrocatalyst for C–H/E–H coupling that operates at as low as 0.5 mol% catalyst loading. Spectroscopic, crystallographic, and computational results indicate a critical role for a three-electron I–I bonding interaction in stabilizing an iodanyl radical intermediate (i.e., formally I(II) species). As a result, the optimized catalyst operates at more than 100 mV lower potential than the related monoiodide catalyst 4-iodoanisole, which results in improved product yield, higher Faradaic efficiency, and expanded substrate scope. The isolated iodanyl radical is chemically competent in C–N bond formation. These results represent the first examples of substrate functionalization at a well-defined I(II) derivative and bona fide iodanyl radical catalysis and demonstrate one-electron pathways as a mechanistic alternative to canonical two-electron hypervalent iodine mechanisms. The observation establishes I–I redox cooperation as a new design concept for the development of metal-free redox mediators.
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