Site-isolated redox reactivity in a trinuclear iron complex.
Site-isolated redox reactivity in a trinuclear iron complex.
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DOI：
10.1021/ic301241s
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发表时间：
2012-10-01
影响因子：
4.6
通讯作者：
Betley TA
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Eames EV;Betley TA
对称的高自旋三铁配合物（PhL）Fe3(thf)3与温和的化学氧化剂（如Ph3CX， I2）反应形成一个不对称核，其中一个铁离子携带卤化物配体（PhL）Fe3X(L)，六齿（PhL = MeC(CH2NPh-o-NPh)3）配体发生了明显的重排。在没有合适的捕获配体的情况下，Cl和Br配合物形成[(PhL)Fe3（µ-X）]2型的（µ-X）2桥接结构。在三核配合物中，含卤素铁的位置位于由两个苯胺和一个外源溶剂分子形成的近似三角双锥体（tbp）几何结构中。两个远端铁离子位于扭曲的方形平面位点，在2.301 Å处具有较短的Fe-Fe分离，而到tbp位点的距离则大大延长（2.6-2.7 Å）。零场，57Fe Mössbauer分析显示二铁单元是氧化位点，而承载卤化物配体的tbp位点仍然是二价的。从该系列中获得的磁性数据显示，氧化的双铁单元包含一个强耦合的S = 3/2单元，该单元与高自旋（S = 2）铁位弱铁磁耦合，使三核单元的总体基态为S = 7/2。
The symmetric, high-spin triiron complex (PhL)Fe3(thf)3 reacts with mild chemical oxidants (e.g., Ph3CX, I2) to afford an asymmetric core where one iron ion bears the halide ligand (PhL)Fe3X(L), and the hexadentate (PhL = MeC(CH2NPh-o-NPh)3) ligand has undergone significant rearrangement. In the absence of a suitable trapping ligand, the Cl and Br complexes form (µ-X)2 bridged structures of the type [(PhL)Fe3(µ-X)]2. In the trinuclear complexes, the halide-bearing iron site sits in approximate trigonal bipyramidal (tbp) geometry formed by two (PhL) anilides and an exogenous solvent molecule. The two distal iron ions reside in distorted square-planar sites featuring a short Fe–Fe separation at 2.301 Å, whereas the distance to the tbp site is substantially elongated (2.6–2.7 Å). Zero-field, 57Fe Mössbauer analysis reveals the diiron unit as the locus of oxidation while the tbp site bearing the halide ligand remains divalent. Magnetic data acquired for the series reveals the oxidized diiron unit comprises a strongly coupled S = 3/2 unit that is weakly ferromagnetically coupled to the high spin (S = 2) ferrous site, giving an overall S = 7/2 ground state for the trinuclear units.
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