Heterometallic triiron-oxo/hydroxo clusters: effect of redox-inactive metals.
Heterometallic triiron-oxo/hydroxo clusters: effect of redox-inactive metals.
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DOI：
10.1021/ja4104974
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发表时间：
2013-12-26
影响因子：
15
通讯作者：
Agapie T
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Herbert DE;Lionetti D;Rittle J;Agapie T
报道了一系列由三个铁中心和一个不同电荷的氧化还原活性金属(M)组成的四核氧/羟基团簇。晶体学研究表明，Fe3M(μ4-O)（μ2-OH）核在改变M或铁的氧化态时仍然保持完整。电化学研究表明，还原电位（E1/2）跨越500 mV的窗口，并依赖于m的刘易斯酸度。使用氧化还原活性金属水配合物的pKa作为刘易斯酸度的度量，这些化合物在E1/2和酸度之间表现出线性依赖关系，斜率为每pKa单位约70 mV。目前对[Fe3MO(OH)]和先前对[Mn3MOn] （n = 2,4）基团的研究支持上述异金属氧化团簇的还原电位与掺入阳离子的Lewis酸度之间关系的一般性，适用于不同氧化活性金属的团簇。
A series of tetranuclear oxo/hydroxo clusters comprised of three Fe centers and a redox-inactive metal (M) of various charge is reported. Crystallographic studies show an unprecedented Fe3M(μ4-O)(μ2-OH) core that remains intact upon changing M or the oxidation state of iron. Electrochemical studies reveal that the reduction potentials (E1/2) span a window of 500 mV and depend upon the Lewis acidity of M. Using the pKa of the redox-inactive metal aqua complex as a measure of Lewis acidity, these compounds display a linear dependence between E1/2 and acidity with a slope of ca. 70 mV per pKa unit. The current study of [Fe3MO(OH)] and previous ones of [Mn3MOn] (n = 2, 4) moieties support the generality of the above relationship between the reduction potentials of heterometallic oxido clusters and the Lewis acidity of incorporated cations, as applied to clusters of different redox-active metals.
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