1,3,2-Dioxaphospholanes with an Annelated 1,2-Dicarba- closo-dodecaborane(12) Unit: Formation and Dimerization
1,3,2-Dioxaphospholanes with an Annelated 1,2-Dicarba- closo-dodecaborane(12) Unit: Formation and Dimerization
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具有退火 1,2-二碳-十二硼烷 (12) 单元的 1,3,2-二氧杂磷烷：形成和二聚
DOI：
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发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
W. Milius
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
B. Wrackmeyer;E. Klimkina;W. Milius
通过使用1，2-羟基-1，2-二碳-闭合-十二硼烷（1,2）和相应的二锂盐[1，2-（LiO）2- 1，2-C2 B10 H10]合成1，3，2-二氧磷杂环戊烷，表明这些物种除了少数例外都是短寿命的。卤化磷发生亚磷酸盐衍生物的缩合反应，而P-有机取代的五元环二聚得到十元环。甚至对二乙氨基和对乙氧基化合物也缓慢地二聚。当使用二锂盐与醚一起时，二聚化是有利的过程。通过多核磁共振光谱（1H、11B、13 C、31 P NMR）监测反应。采用密度泛函方法[B3 LYP/6-311+G（d，p）理论水平]对气相结构进行了优化，并计算了NMR谱参数。一个二聚体的特征在于通过X射线分析。所有的产品被发现是敏感的水解和氧化。因此，1-[（1，1-二甲基乙基）羟基氧膦基]氧基-2-羟基-1，2-二碳-闭合-十二硼烷（12）的晶体以及起始材料1，2-羟基-1，2-二碳-闭合-十二硼烷（12）（用HNEt 2/HCl）可以通过X射线分析分离和表征。在所有三种固态结构中，C-C（碳硼烷）键长相对于在一个或两个碳原子处带有第二行取代基的所有其它中性邻位碳硼烷衍生物延长。
By using 1,2-hydroxy-1,2-dicarba-closo-dodecaborane(12) and the corresponding dilithium salt [1,2-(LiO)2-1,2-C2B10H10] for the synthesis of 1,3,2-dioxaphospholanes, it was shown that these species are short-lived with few exceptions. The phosphorus halides undergo disproportionation reactions towards phosphite derivatives, whereas the P-organo-substituted five-membered rings dimerize to give ten-membered rings. Even the P-diethylamino and the P-ethoxy compounds dimerize slowly. Dimerization is the favored process when using the dilithium salt together with ether. The reactions were monitored by multinuclear magnetic resonance spectroscopy (1H, 11B, 13C, 31P NMR). The gas-phase structures were optimized by DFT methods [B3LYP/6-311+G(d,p) level of theory], and NMR spectroscopic parameters were calculated. One dimer was characterized by X-ray analysis. All products were found to be sensitive to hydrolysis and oxidation. Thus, crystals of 1-[(1,1-dimethylethyl)hydroxyphosphinyl]oxy-2-hydroxy-1,2-dicarba-closo-dodecaborane(12) could be isolated and characterized by X-ray analysis, as well as the starting material 1,2-hydroxy-1,2-dicarba-closo-dodecaborane(12) (with HNEt2/HCl). In all three solid-state structures, the C–C(carborane) bond lengths are elongated with respect to all other neutral ortho-carborane derivatives bearing second-row substituents at one or both carbon atoms.
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具有退火的 Dicarba-closo-dodecaborane(12) 单元的 2-卤代-1,3,2-二硒磷烷：合成、分子结构和反应性
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作者：
B. Wrackmeyer;E.V. Klimkina;W. Milius
通讯作者：
W. Milius
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B. Wrackmeyer;E. Klimkina;W. Milius
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B. Wrackmeyer;E. Klimkina;W. Milius
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作者：
Scholz M;Blobaum AL;Marnett LJ;Hey-Hawkins E
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Hey-Hawkins E
环状和非环状甲硅烷基取代的 1, 2-Dicarba-closo-dodecborane(12) 衍生物的分子结构、反应性和 NMR 波谱研究 â
DOI：
10.1002/zaac.201200027
发表时间：
2012
期刊：
Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie
影响因子：
--
作者：
B. Wrackmeyer;E.V. Klimkina;W. Milius
通讯作者：
W. Milius