Kinetic study of the CN radical reaction with 2‐methylfuran
Kinetic study of the CN radical reaction with 2‐methylfuran
复制标题
CN自由基与2-甲基呋喃反应的动力学研究
DOI：
10.1002/kin.21403
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发表时间：
2020
影响因子：
1.5
通讯作者：
Goulay, Fabien
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Lee, James;Caster, Kacee;Maddaleno, Trey;Donnellan, Zachery;Selby, Talitha M.;Goulay, Fabien
在准静态反应池中研究了基态氰基自由基（CN（X2∑+））与2-甲基呋喃（2-MF）的气相反应，反应压力为2.2 ~ 7.6 Torr，温度为304 ~ 440 K。CN自由基产生在其基础电子状态的脉冲激光光解气态碘化氰（ICN）在266 nm。在B2∑+（V ′ = 0）<$X2 ∑+（V ″ = 0）电子振动带上使用387.3 nm处的激光诱导荧光监测它们的浓度作为反应时间的函数。反应速率系数被发现是快速的和独立的压力和温度。在所研究的温度和压力范围内，速率系数测得为2.83（± 0.18）× 10− 10 cm 3 molecules s−1。用CBS-QB 3方法计算了CN + 2-MF势能面上的驻点和过渡态的分布。动力学的结果表明，缺乏一个预反应复杂的反应入口通道上的一个非常小的或不存在的入口能量障碍。此外，势能面计算揭示只有淹没的障碍沿着的最小energy path. Based与不饱和烃之前的CN反应之间的比较，最有可能的反应途径是CN加成到一个不饱和碳，其次是H或甲基消除。讨论了生物质衍生燃料在富氮火焰中转化的影响。
The gas phase reaction of the ground state cyano‐radical (CN (X2∑+)) with 2‐methylfuran (2‐MF) is investigated in a quasi‐static reaction cell at pressures ranging from 2.2 to 7.6 Torr and temperatures ranging from 304 to 440 K. The CN radicals are generated in their ground electronic state by pulsed laser photolysis of gaseous cyanogen iodide (ICN) at 266 nm. Their concentration is monitored as a function of reaction time using laser‐induced fluorescence at 387.3 nm on the B2∑+(ν′ = 0) ← X2∑+(ν″ = 0) vibronic band. The reaction rate coefficient is found to be rapid and independent of pressure and temperature. Over the investigated temperature and pressure ranges, the rate coefficient is measured to be 2.83 (± 0.18) × 10−10cm3molecules s−1. The enthalpies of the stationary points and transition states on the CN + 2‐MF potential energy surface are calculated using the CBS‐QB3 computational method. The kinetic results suggest the lack of a prereactive complex on the reaction entrance channel with either a very small or nonexistent entrance energy barrier. In addition, the potential energy surface calculations reveal only submerged barriers along the minimum energy path. Based on comparisons between previous CN reactions with unsaturated hydrocarbons, the most likely reaction pathway is CN addition onto one of the unsaturated carbons followed by either H or methyl elimination. The implications for the transformation of biomass‐derived fuels in nitrogen‐rich flames is discussed.
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--
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Meloni, Giovanni