Enantioselective Vanadium-Catalyzed Oxidative Coupling: Development and Mechanistic Insights.
Enantioselective Vanadium-Catalyzed Oxidative Coupling: Development and Mechanistic Insights.
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DOI：
10.1021/acs.joc.8b02083
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发表时间：
2018-12-07
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Kozlowski MC
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Kang H;Herling MR;Niederer KA;Lee YE;Vasu Govardhana Reddy P;Dey S;Allen SE;Sung P;Hewitt K;Torruellas C;Kim GJ;Kozlowski MC
据报道，用于苯酚对映体选择性氧化偶联的手性钒催化剂的发展最终导致了简单的单体钒物种与Brnsted或Lewis酸添加剂结合。研究发现，生成的钒配合物对简单苯酚和2-羟基咔唑的不对称氧化邻位偶联反应有很好到很好的对映选择性。实验和量子力学研究表明，添加剂聚集了钒单体。此外，在碳-碳键形成之前，还涉及单重态到三重态的交叉。导致对映体产物的两个最低能量的非对映异构体过渡态与通往次要对映体的路径有很大的不同，涉及两个苯酚部分之间较大的扭转应变。
The evolution of a more reactive chiral vanadium catalyst for enantioselective oxidative coupling of phenols is reported ultimately resulting in a simple monomeric vanadium species combined with a Brønsted or Lewis acid additive. The resultant vanadium complex is found to effect the asymmetric oxidative ortho—ortho coupling of simple phenols and 2-hydroxycarbazoles with good to excellent levels of enantioselectivity. Experimental and quantum mechanical studies of the mechanism indicate that the additives aggregate the vanadium monomers. In addition, a singlet to triplet crossover is implicated prior to carbon-carbon bond formation. The two lowest energy diastereomeric transition states leading to the enantiomeric products differ substantially with the path to the minor enantiomer involving greater torsional strain between the two phenol moieties.
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