The contribution of non-classical CHaxOC hydrogen bonds to the anomeric effect in fluoro and oxa-methoxycyclohexanes.
The contribution of non-classical CHaxOC hydrogen bonds to the anomeric effect in fluoro and oxa-methoxycyclohexanes.
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非经典 CHaxOC 氢键对氟代和氧杂甲氧基环己烷中异头效应的贡献。
DOI：
10.1039/d0cp06646j
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发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Piscelli BA
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Piscelli BA
在这项理论研究中，我们证明了占主导地位的非经典的1，3-二轴CHax的CHOC氢键（NCHBs）决定了一个“假”的异头效应选择性氟化甲氧基环己烷，也影响了轴向偏好的经典异头抑制剂2-甲氧基四氢吡喃，这是最经常描述的超共轭的结果的现象。其中环CH 2被CF 2取代的甲氧基环己烷的类似物可以切换到轴向偏好，并且理论方法（NBO，QTAIM，NCI）表明1，3-CHax-CH 2 OMe相互作用超过超共轭的优势。对于2-甲氧基四氢吡喃，它揭示了异头效应的整体贡献是来自静电相互作用，包括NCHBs，而不是超共轭，虽然超共轭（nO → σ*CO或nO → σ*CC）仍然是外异头现象的主要贡献者。当两个和三个醚氧被引入到环中时，NCHB相互作用和超共轭贡献都变得较弱，而不是像预期的那样较强，并且赤道端基异构体逐渐占主导地位。
In this theory study we demonstrate the dominance of non-classical 1,3-diaxial CHax⋯OC hydrogen bonds (NCHBs) dictating a ‘pseudo‘ anomeric effect in selectively fluorinated methoxycyclohexanes and also influencing the axial preference in the classical anomeric exhibitor 2-methoxytetrahydropyran, a phenomenon which is most often described as a consequence of hyperconjugation. Analogues of methoxycyclohexane where ring CH2's are replaced by CF2 can switch to an axial preference and theory methods (NBO, QTAIM, NCI) indicate the dominance of 1,3-CHax⋯OMe interactions over hyperconjugation. For 2-methoxytetrahydropyran, it is revealed that the global contribution to the anomeric effect is from electrostatic interactions including NCHBs, not hyperconjugation, although hyperconjugation (nO → σ*CO or nO → σ*CC) remains the main contributor to the exo-anomeric phenomenon. When two and three ether oxygens are introduced into the ring, then both the NCHB interactions and hyperconjugative contributions become weaker, not stronger as might have been anticipated, and the equatorial anomers progressively dominate.
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