Synthesis of Highly Oxygenated Carbocycles by Stereoselective Coupling of Alkynes to 1,3- and 1,4-Dicarbonyl Systems.
Synthesis of Highly Oxygenated Carbocycles by Stereoselective Coupling of Alkynes to 1,3- and 1,4-Dicarbonyl Systems.
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DOI：
10.1021/jacs.7b06286
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发表时间：
2017-09-13
影响因子：
15
通讯作者：
Micalizio GC
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Kier MJ;Leon RM;O'Rourke NF;Rheingold AL;Micalizio GC
高取代和高含氧量的碳环是具有挑战性的合成目标。特别是，那些拥有许多连续的、完全取代的碳原子(即叔醇和四元中心)的原子通常不能以直接的方式访问，这就需要在战略上将环的形成与关于体系的官能团的建立脱钩。在这里，我们描述了一种方法来构建高含氧单，双，多环碳环，从反应的二取代炔烃与β-或γ-二羰基体系。这些过程包含了金属环介导的环化化学的一种变体，在这种环化化学中，最初的炔-羰基偶联之后是第二个，现在是分子内的立体选择性C-C键形成事件。除了揭示分子间的基本反应模式外，我们还证明了这类反应在完全分子内的背景下是相当强大的，当被立体选择性氧化过程终止时，可以用于生成包含完全取代和高氧的五元环的多环体系。
Densely substituted and highly oxygenated carbocycles are challenging targets for synthesis. In particular, those possessing numerous contiguous, fully substituted carbon atoms (i.e., tertiary alcohols and quaternary centers) are often not accessible in a direct fashion, necessitating the strategic decoupling of ring-formation from the establishment of functionality about the system. Here, we describe an approach to the construction of highly oxygenated mono-, di-, and polycyclic carbocycles from the reaction of disubstituted alkynes with β- or γ-dicarbonyl systems. These processes embrace a variant of metallacycle-mediated annulation chemistry where initial alkyne–carbonyl coupling is followed by a second, now intramolecular, stereoselective C–C bond-forming event. In addition to revealing the basic reactivity pattern in intermolecular settings, we demonstrate that this class of reactivity is quite powerful in a fully intramolecular context and, when terminated by a stereoselective oxidation process, can be used to generate polycyclic systems containing a fully substituted and highly oxygenated five-membered ring.
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影响因子：
64.8
作者：
Chen, Ke;Baran, Phil S.
通讯作者：
Baran, Phil S.
DOI：
10.1126/science.aag1028
发表时间：
2016-08-26
期刊：
Science (New York, N.Y.)
影响因子：
--
作者：
Chuang KV;Xu C;Reisman SE
通讯作者：
Reisman SE
影响因子：
1.8
作者：
Akasaka, F;Shiono, Y;Ikeda, M
通讯作者：
Ikeda, M
影响因子：
2.1
作者：
Chai, Xing-Yun;Bai, Chang-Cai;Tu, Peng-Fei
通讯作者：
Tu, Peng-Fei
影响因子：
15
作者：
Kelly, AR;Lurain, AE;Walsh, PJ
通讯作者：
Walsh, PJ