Ambiguous reactivity of Li/Cl phosphinidenoid complexes under redox conditions - a novel dichotomy in phosphorus chemistry.
Ambiguous reactivity of Li/Cl phosphinidenoid complexes under redox conditions - a novel dichotomy in phosphorus chemistry.
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Li/Cl 膦类化合物在氧化还原条件下的不明确反应性——磷化学中的一种新的二分法
DOI：
10.1039/c6cc09620d
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发表时间：
2017
影响因子：
4.9
通讯作者：
R. Streubel
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
C. Murcia;G. Schnakenburg;A. Bauzá;A. Frontera;R. Streubel
描述了Li/Cl膦酰亚胺配合物在氧化还原条件下的一种新的模糊反应性。与六氟丙酮的反应的结果是高度依赖于P-取代基的氟取代发生的情况下，R = CPh 3和C5 Me 5通过自由基途径，而R = CH（SiMe 3）2的配合物具有一个新的1，2-二醇型P-配体通过一个封闭的壳层途径。DFT计算揭示了一种新的SET途径，该途径始于类膦阴离子和六氟丙酮之间的非共价π空穴络合物，然后消除LiF。第二，闭壳层反应过程是强烈的影响，由非共价的O-Si相互作用后建立的初始亲核攻击。
A novel ambiguous reactivity of Li/Cl phosphinidenoid complexes under redox conditions is described. The outcome of the reaction with hexafluoroacetone is highly dependent on the P-substituent as fluoride substitution occurred in the case of R = CPh3 and C5Me5via a radical pathway, whereas for R = CH(SiMe3)2 a complex having a novel 1,2-diol-type P-ligand was obtained via a closed-shell pathway. DFT calculations reveal a new SET pathway starting with a noncovalent π-hole complex between the phosphinidenoid anion and hexafluoroacetone followed by an elimination of LiF. The second, closed-shell reaction course is strongly influenced by a noncovalent O⋯Si interaction established after the initial nucleophilic attack.
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