Stereoconvergent [1,2]- and [1,4]-Wittig rearrangements of 2-silyl-6-aryl-5,6-dihydropyrans: a tale of steric vs electronic regiocontrol of divergent pathways.
Stereoconvergent [1,2]- and [1,4]-Wittig rearrangements of 2-silyl-6-aryl-5,6-dihydropyrans: a tale of steric vs electronic regiocontrol of divergent pathways.
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DOI：
10.1021/jo5026942
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发表时间：
2015-01-16
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Maleczka RE Jr
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Mori-Quiroz LM;Maleczka RE Jr
非对映异构体2-硅基-5，6-二氢-6-芳基-(2H)-吡喃通过[1，2]-和[1，4]-Wittig重排成相应的α-硅基环戊烯醇或(α-环丙基)酰基硅烷，通过芳香族附件中的邻位和对位导向基团和/或空间要求较高的硅基，有利于[1，4]-途径的收缩。[1，2]-途径以间位导向或贫电子芳香族基团为主。独家[1，2]-当硅基附近的烯烃取代基存在时，观察到Wittig重排。顺式和反式非对映异构体表现出不同的反应活性，但聚合为单一的[1，2]-或[1，4]-Wittig产物，具有高的非对映选择性和产率。
The regiodivergent ring contraction of diastereomeric 2-silyl-5,6-dihydro-6-aryl-(2H)-pyrans via [1,2]- and [1,4]-Wittig rearrangements to the corresponding α-silylcyclopentenols or (α-cyclopropyl)acylsilanes favor the [1,4]-pathway by ortho and para directing groups in the aromatic appendage and/or by sterically demanding silyl groups. The [1,2]-pathway is dominant with meta directing or electron-poor aromatic moieties. Exclusive [1,2]-Wittig rearrangements are observed when olefin substituents proximal to the silyl are present. cis and trans diastereomers exhibit different reactivities, but converge to a single [1,2]- or [1,4]-Wittig product with high diastereoselectivity and yield.
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