Rhodium-Catalyzed Asymmetric Dehydrocoupling: Enantioselective Synthesis of a P-Stereogenic Diphospholane with Mistake-Correcting Diastereoselectivity
Rhodium-Catalyzed Asymmetric Dehydrocoupling: Enantioselective Synthesis of a P-Stereogenic Diphospholane with Mistake-Correcting Diastereoselectivity
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铑催化的不对称脱氢偶联：具有纠错非对映选择性的对映体二磷烷的对映选择性合成
DOI：
10.1021/acs.organomet.3c00188
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发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Rheingold, Arnold L.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Chachula, Sarah T.;Scheetz, Perry M.;Zureick, Andrew H.;Hughes, Russell P.;Glueck, David S.;Hernandez, Ritchie E.;Figueroa, Joshua S.;Rheingold, Arnold L.
二次膦的催化不对称脱氢偶联反应是合成手性双膦配体或手性双膦的一条潜在的有价值的路线。Rh(Diphos*)催化剂的前驱体通过催化剂介导的中间体的异构化反应，将PhHP(CH2)3PHPh(1)的ArAc/介晶转化为C2对称的立体异构体反二磷杂环PHp(CH2)3PPh(2)，具有完全的非对映选择性(通过将非对映异构体3转化为手性C2-2而更正了错误)。催化反应的核磁共振研究确定了Rh((R，R)-i-Pr-DuPhos)(PhHP(CH2)3PPh)(4)的静止状态，并提出了通过氧化加成和还原消除步骤形成立体控制的P-P键的机理。
Catalytic asymmetric dehydrocoupling of secondary phosphines is a potentially valuable route to enantiomerically enriched P-stereogenic diphosphines for use as ligands or building blocks for chiral bis(phosphines). Rh(diphos*) catalyst precursors converted arac/mesomixture of PhHP(CH2)3PHPh (1) to theC2-symmetric P-stereogenicanti-diphospholane PhP(CH2)3PPh (2) in up to a 58:42 enantiomeric ratio (er) with complete diastereoselectivity via catalyst-mediated isomerization of the intermediatesyn-diphospholane3to2(mistake correction by conversion of the diastereomermeso-3to chiralC2-2). NMR studies of catalytic reactions identified the resting state Rh((R,R)-i-Pr-DuPhos)(PhHP(CH2)3PPh) (4) and suggested a proposed mechanism for stereocontrolled P–P bond formation via oxidative addition and reductive elimination steps.
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