Reactivity of the Sterically Demanding Siloxanediol Mes2 Si(OH)(μ-O)Si(OH)Mes2 Towards Water and Ether Molecules.
Reactivity of the Sterically Demanding Siloxanediol Mes2 Si(OH)(μ-O)Si(OH)Mes2 Towards Water and Ether Molecules.
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空间要求高的硅氧烷二醇 Mes2 Si(OH)(μ-O)Si(OH)Mes2 对水和醚分子的反应活性
DOI：
10.1002/chem.201702393
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发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
P. Wittwer
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
P. Roesch;U. Warzok;M. Enke;R. Müller;C. Schattenberg;C. A. Schalley;M. Kaupp;T. Braun;P. Wittwer
通过相应的二硅氧烷前体Mes2Si(μ‐O)2SiMes2（2a）、Mes2Si(μ‐17O)2SiMes2（2b）或Mes2Si(μ‐18O)2SiMes2（2c）与过量的H2O、H217O或H218O反应，合成了一系列硅氧烷二醇的同位素物Mes2Si(OH)(μ‐O)Si(OH)Mes2(3a)（Mes=2,4,6‐三甲基苯基）。量子化学计算支持了苯中硅氧烷二醇的核磁共振和红外信号分配，表明反式和顺式构象之间的能量差异很小，后者表现出分子内氢键。1H NMR和IR数据表明C6D6中存在两种构象的混合物。Mes2Si(OH)(μ‐O)Si(OH) mes2与醚（如二乙醚、二甲氧基乙烷或二恶烷）在固体状态下形成了氢键加合物，形成了聚合物链状结构。后者似乎只有在晶体中才稳定。在四氢呋喃溶液中的核磁共振和红外数据表明，三氢呋喃与至少一种四氢呋喃分子相互作用，而二乙醚似乎没有相互作用。根据核磁共振和ATR红外数据，水加合物既不是在溶液中形成，也不是在固态中形成。17O{1H} NMR和ESI - MS实验表明，硅氧烷二醇对水具有非常高的稳定性，没有证据表明存在分子内或分子间氧交换反应。与此形成鲜明对比的是，当ESI FT - ICR质谱仪在六极柱中用H2O处理[Mes2Si(18OH)(μ - 18O)Si(18O)Mes2]时，所有三个氧原子（包括Si - O - Si桥中的一个氧原子）都在气相发生了阶梯式交换。桥接氧原子和其他氧原子之间的争夺可能是通过环状si2o2中间体进行的。
A series of isotopologues of the siloxanediol Mes2Si(OH)(μ‐O)Si(OH)Mes2(3 a) (Mes=2,4,6‐trimethylphenyl) were synthesized by reactions of the corresponding disiloxane precursors Mes2Si(μ‐O)2SiMes2(2 a), Mes2Si(μ‐17O)2SiMes2(2 b) or Mes2Si(μ‐18O)2SiMes2(2 c) with an excess of H2O, H217O or H218O. NMR and IR signal assignments for the siloxanediols in benzene are supported by quantum‐chemical calculations, which indicate small energy differences betweentransandcisconformers, the latter of which exhibits an intramolecular hydrogen bond.1H NMR as well as IR data suggest the presence of a mixture of both conformers in C6D6. Hydrogen‐bonded adducts of Mes2Si(OH)(μ‐O)Si(OH)Mes2with ethers such as diethylether, dimethoxyethane or dioxane were observed in the solid state, where they form polymeric chain‐like structures. The latter appear to be stable only in the crystal.17O{1H} NMR and IR data in THF solution suggest an interaction of3 awith at least one THF molecule, whereas diethylether appears not to interact. Water adducts form neither in solution nor in the solid state as indicated by NMR and ATR IR data.17O{1H} NMR and ESI‐MS experiments illustrate the remarkably high stability of the siloxanediols towards water and show no evidence for intra‐ or intermolecular oxygen‐exchange reactions. In marked contrast, a stepwise exchange of all three oxygen atoms‐including the one in the Si‐O‐Si bridge‐occurred in the gas phase, when [Mes2Si(18OH)(μ‐18O)Si(18O)Mes2]−was treated with H2O in the hexapole of an ESI FT‐ICR mass spectrometer. The scrambling between the bridging and the other oxygen atoms likely proceeds through cyclic Si2O2intermediates.
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