Closely Related Benzylene-Linked Diamidophosphine Scaffolds and Their Zirconium and Hafnium Complexes: How Small Changes of the Ligand Result in Different Complex Stabilities and Reactivities
Closely Related Benzylene-Linked Diamidophosphine Scaffolds and Their Zirconium and Hafnium Complexes: How Small Changes of the Ligand Result in Different Complex Stabilities and Reactivities
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密切相关的亚苄基连接的二氨基膦支架及其锆和铪配合物：配体的微小变化如何导致不同的配合物稳定性和反应性
DOI：
10.1021/acs.organomet.6b00384
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发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
J. Ballmann
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
S. Batke;M. Sietzen;L. Merz;H. Wadepohl;J. Ballmann
合成了与N，N‘-双(三甲基硅基)取代的苯二胺膦配体PHP(CH2C6H4-o-NHPh)2([PHA]H2)和PHP(C6H4-o-CH2NHXyl)2([B]H2)，作为已报道的N，N’-双(三甲基硅基)取代的Php(CH2C6H4-o-NHSiMe3)2([SiA]H2)的有力替代。[PHA]H_2和[B]H_2与M(NMe_2)_4(M=Zr，Hf)反应，高产率地分离得到相应的二甲胺配合物[PHA]M(NMe_2)_2和[B]M(NMe_2)_2([PHA]-1-M和[B]-1-M，M=Zr，Hf)，并转化为相应的二碘衍生物[PHA]MI2和[B]MI2([PHA]-2-M和[B]-M，M=Zr，Hf)。与[SiA]ZrI2相反，这些热稳定性较强的二碘配合物能与Bn2MgL2(L=THF或Et2O)发生清洁反应，生成相应的二苄基物种[PHA]MBn2和[B]MBn2([PHA]-4-M和[B]-4-M，M=Zr，Hf)。在[B]ZrBn2中加入[B]H_2后，生成了相应的均相物种[B]_2Zr([B]-5-Zr)。对于含后一种配体的Hf同系物或[SiA]或[PHA]配位的配合物，没有观察到类似的2：1配合物。将原来的二苄基化合物与2，6-二甲基异腈反应，观察到[B]-4-Hf和[PHA]-4-M(M=Zr，Hf)的双-η-2-亚氨基酰基配合物[B]-6-Hf和[PHA]-6-M。对于[SiA]HfBn2([SiA]-4-HF)，只有一个当量的前一个异腈被插入到其中一个Hf碳键中，这与[SiA]和[PHA]之间的空间差异是一致的。
The closely related benzylene-linked diaminophosphines PhP(CH2C6H4-o-NHPh)2([PhA]H2) and PhP(C6H4-o-CH2NHXyl)2([B]H2) were prepared as robust alternatives to the previously reportedN,N′-bis(trimethylsilyl)-substituted derivative PhP(CH2C6H4-o-NHSiMe3)2([SiA]H2). Upon reaction of [PhA]H2and [B]H2with M(NMe2)4(M = Zr, Hf), the respective dimethylamido complexes [PhA]M(NMe2)2and [B]M(NMe2)2([PhA]-1-Mand[B]-1-M, M = Zr, Hf) were isolated in high yields and converted to the corresponding diiodo derivatives [PhA]MI2and [B]MI2([PhA]-2-Mand[B]-2-M, M = Zr, Hf). In contrast to [SiA]ZrI2, these thermally robust diiodo complexes were found to react cleanly with Bn2MgL2(L = THF or Et2O), resulting in the corresponding dibenzyl species [PhA]MBn2and [B]MBn2([PhA]-4-Mand[B]-4-M, M = Zr, Hf). Upon addition of [B]H2to [B]ZrBn2, the related homoleptic species [B]2Zr ([B]-5-Zr) was generated. Similar 2:1 complexes have not been observed for the hafnium homologue bearing the latter ligand or for [SiA]- or [PhA]-coordinated complexes. The former dibenzyl complexes were reacted with 2,6-xylylisonitrile, and clean conversions to the bis-η2-iminoacyl complexes[B]-6-Hfand[PhA]-6-Mwere observed for[B]-4-Hfand[PhA]-4-M(M = Zr, Hf). For [SiA]HfBn2([SiA]-4-Hf) only one equivalent of the former isonitrile was inserted into one of the hafnium carbon bonds, which is in line with the steric differences between [SiA] and [PhA].
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