"Umpolung" photoinduced charge separation in an anion-bound supramolecular complex.
"Umpolung" photoinduced charge separation in an anion-bound supramolecular complex.
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DOI：
10.1021/ja806813x
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发表时间：
2008-11-19
影响因子：
15
通讯作者：
Fukuzumi, Shunichi
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Sessler, Jonathan L.;Karnas, Elizabeth;Kim, Sung Kuk;Ou, Zhongping;Zhang, Min;Kadish, Karl M.;Ohkubo, Kei;Fukuzumi, Shunichi
一个新的超分子体系，由一个膨胀的卟啉，环[8]吡咯（C8）和芘羧酸酯（Py）组成，不仅能够在光激发下进行电子转移，而且导致“upolung”或预测的电荷分离行为的逆转，因为形成了更高能量的自由基离子对，C8·+-Py·−（2.58 eV），而不是C8·−-Py·+（1.31 eV）。这一观察结果可以用后一种自由基离子对来解释，C8·−-Py·+位于马库斯反转区。瞬态吸收光谱研究表明，电荷分离寿命为300 µs，衰减到环[8]吡咯的三重态，也是一种寿命极长的物质。这种非共价二联体的新特性突出了阴离子结合在构建超分子电子转移体系中的潜在效用。
A new supramolecular system, consisting of an expanded porphyrin, cyclo[8]pyrrole (C8) and a pyrene carboxylate (Py) is capable not only of electron transfer upon photoexcitation, but results in “umpolung” or a reversal of the predicted charge-separation behavior in that the higher energy radical ion pair, C8•+–Py•− (2.58 eV) is formed as opposed to C8•−–Py•+ (1.31 eV). This observation is rationalized in terms of the latter radical ion pair, C8•−–Py•+ being in the Marcus inverted region. Transient absorption spectral studies reveal a charge-separated lifetime of 300 µs, which decays to the triplet state of cyclo[8]pyrrole, also an exceedingly long-lived species. The novel features of this non-covalent dyad highlight the potential utility of anion binding in the construction of supramolecular electron transfer systems.
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