Total synthesis of (+)-fendleridine (aspidoalbidine) and (+)-1-acetylaspidoalbidine.
Total synthesis of (+)-fendleridine (aspidoalbidine) and (+)-1-acetylaspidoalbidine.
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DOI：
10.1021/ja908819q
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发表时间：
2010-03-10
影响因子：
15
通讯作者：
Boger, Dale L.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Campbell, Erica L.;Zuhl, Andrea M.;Liu, Christopher M.;Boger, Dale L.
本文详细介绍了Aspidosperma生物碱（+）-fendleridine（1）和（+）-1-acetylaspidoalbidine（2）的全合成方法，提供了天然产物的两种对映异构体，并建立了它们的绝对构型。该合成方法的核心是1，3，4-恶二唑的强有力的分子内[4 + 2]/[3 + 2]环加成级联，其中五环骨架和天然产物的所有立体化学在反应中组装，形成三个环，四个C-C键，五个立体中心，包括三个连续的季中心，并在单一合成操作中引入C19的正确氧化态。最终的四氢呋喃桥随后在一个步骤中安装，争取分子内醇加成到通过氮辅助的环加合物氧化桥的打开产生的亚胺离子上，具有允许在裂解末端释放有用官能团（酮）的修饰。
A total synthesis of the Aspidosperma alkaloids (+)-fendleridine (1) and (+)-1-acetylaspidoalbidine (2) is detailed, providing access to both enantiomers of the natural products and establishing their absolute configuration. Central to the synthetic approach is a powerful intramolecular [4 + 2]/[3 + 2] cycloaddition cascade of a 1,3,4-oxadiazole in which the pentacyclic skeleton and all the stereochemistry of the natural products are assembled in a reaction that forms three rings, four C–C bonds, five stereogenic centers including three contiguous quaternary centers, and introduces the correct oxidation state at C19 in a single synthetic operation. The final tetrahydrofuran bridge is subsequently installed in one-step, enlisting an intramolecular alcohol addition to an iminium ion generated by nitrogen assisted opening of the cycloadduct oxido bridge, with a modification that permits release of useful functionality (a ketone) at the cleavage termini.
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