Vibrational Stark Effect Mapping of Polaron Delocalization in Chemically Doped Conjugated Polymers
Vibrational Stark Effect Mapping of Polaron Delocalization in Chemically Doped Conjugated Polymers
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化学掺杂共轭聚合物中极化子离域的振动斯塔克效应图
DOI：
10.1021/acs.chemmater.1c02934
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发表时间：
2021
影响因子：
8.6
通讯作者：
Schwartz, Benjamin J.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Stanfield, Dane A.;Mehmedović, Zerina;Schwartz, Benjamin J.
在掺杂共轭聚合物中，2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰喹诺二甲烷（F4TCNQ）阴离子的腈振动模式出现在不同频率范围内。我们表明，这些变化可以理解为振动斯塔克效应的结果。f4tcnq作为一个灵敏的振动斯塔克探针，它的腈延伸提供了一个直接读出从附近的极化子在掺聚合物主链上的局部经历电场。掺杂的聚（3-己基噻吩-2,5-二基）（P3HT）中f4tcnq - b1mode的位移和b2mode的展宽证实了掺杂阴离子的长轴方向垂直于P3HT主链。振动位移的大小证明了掺杂F4TCNQ的P3HT薄膜中的阴离子极化子距离为~ 6 Å。我们还表明，通过控制局部聚合物的顺序和结晶度，链内极化子的相干性可以在6到约7.5个P3HT单体单位的范围内变化。在最高局域阶，极化子离域受阴离子-极化子库仑相互作用最小本征强度的限制。这项工作首次提供了掺杂共轭聚合物薄膜中极化子离域的直接实验测量，并验证了极化子相干性与掺杂聚合物中红外电子吸收光谱形状相关的理论模型。
The nitrile vibrational modes of the 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F4TCNQ) anion occur across a range of different frequencies in doped conjugated polymers. We show that these shifts can be understood as resulting from the vibrational Stark effect. F4TCNQ–serves as a sensitive vibrational Stark probe, and its nitrile stretches provide a direct read-out of the locally experienced electric fields from the nearby polaron on the doped polymer backbone. The shift of the F4TCNQ–B1umode and broadening of the B2umode in doped poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) confirm that the dopant anion’s long axis is oriented perpendicular to the P3HT backbone. The magnitude of the vibrational shifts prove that the anion–polaron distance in F4TCNQ–-doped P3HT films is ∼6 Å. We also show that the intrachain polaron coherence can be varied over a range spanning 6 to about 7.5 P3HT monomer units by controlling the local polymer order and crystallinity. At the highest degree of local order, polaron delocalization is limited by the minimum intrinsic strength of the anion–polaron Coulombic interaction. This work provides the first direct experimental measurement of polaron delocalization in doped conjugated polymer films and verifies theoretical models relating polaron coherence to the shape of the doped polymer’s mid-IR electronic absorption spectrum.
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通讯作者：
Sirringhaus, H.
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通讯作者：
Patrick Y. Yee;D. T. Scholes;Benjamin J. Schwartz;Sarah H. Tolbert