Parent, 34S, and deuterated triflic acid: Microwave spectra and tunneling splittings due to hydroxyl torsion
Parent, 34S, and deuterated triflic acid: Microwave spectra and tunneling splittings due to hydroxyl torsion
复制标题
母体、34S 和氘代三氟甲磺酸：羟基扭转引起的微波光谱和隧道分裂
DOI：
10.1016/j.jms.2022.111623
复制
发表时间：
2022
影响因子：
1.4
通讯作者：
Leopold, Kenneth R.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Huff, Anna K.;Love, Nathan;Smith, C.J.;Leopold, Kenneth R.
用啁啾脉冲和腔傅里叶变换微波光谱法观察了三酸（CF3SO3H）的母体、34S和氘化形式的光谱。对a-，b-和c型跃迁的观察明确地确定了分子不具有ecs对称性，并且M06-2X/6-311++G（3df,3pd）计算一致，得到OH键几乎垂直于C-S-O(H)平面的结构。每个同位素体的旋转光谱都表现出一对隧道态，这是由于氢氧根在两个羟基键方向相反的等效结构之间的剧烈运动造成的。实验确定的母粒子和34s粒子的隧穿能量ΔE分别为52.96784(65)MHz和52.8761(16)MHz。对于-OD同位素物，隧道能量显著降低，其值为onlyΔE= 0.2460(20) MHz。奇怪的是，我们观察到母系和34s光谱中的b型跃迁在隧穿态之间交叉，而氘化物质的光谱中则出现了e型跃迁。这可能是因为分子接近对称的顶部，只有氢的位置定义了b-和c-惯性轴的方向，使得轻微的结构变化可以在过渡态切换轴的方向。在M06-2X/6-311++G（3df,3pd）理论水平上的计算预测了氢氧根在S-O键周围通过ac对称过渡态（O-H相对于S-C键取向反）旋转的大振幅运动的2.8 kcal/mol势垒。对S-O键周围的羟基质子的完整扫描显示，在对称方向上有一个额外的cs对称过渡态，相对于平衡构型具有6.2 kcal/mol的势垒。
Spectra for the parent,34S, and deuterated forms of triflic acid (CF3SO3H) have been observed by chirped-pulse and cavity Fourier transform microwave spectroscopy. The observation ofa-,b-, andc-type transitions definitively establishes that the molecule does not haveCssymmetry, and M06-2X/6-311++G(3df,3pd) calculations concur, yielding a structure in which the OH bond is nearly perpendicular to the C-S-O(H) plane. The rotational spectrum for each isotopologue exhibits a pair of tunneling states resulting from large amplitude motion of the hydroxyl hydrogen between two equivalent structures with opposite directions of the OH bond. The experimentally determined tunneling energies,ΔE, for the parent and34S species are 52.96784(65) MHz and 52.8761(16) MHz, respectively. For the -OD isotopologue, the tunneling energy decreases significantly, with a value of onlyΔE= 0.2460(20) MHz. Curiously, we observe thatb-type transitions cross between tunneling states in the parent and34S spectra, whilec-type transitions cross in the spectra of the deuterated species. This likely arises because the molecule is close to a symmetric top, with only the location of the hydrogen defining the orientation of theb- andc-inertial axes, enabling slight structural changes to switch the axis orientations at the transition state. Calculations at the M06-2X/6-311++G(3df,3pd) level of theory predict a 2.8 kcal/mol barrier for the large amplitude motion of the hydroxyl hydrogen rotating around the S-O bond through aCssymmetric transition state in which the O-H is orientedantiwith respect to the S-C bond. A complete scan of the hydroxyl proton around the S-O bond shows an additional transition state ofCssymmetry in thesynorientation with a 6.2 kcal/mol barrier relative to the equilibrium configuration.
登录
查看更多内容
超强酸
影响因子：
56.9
作者：
G. Olah;G. Prakash;J. Sommer
通讯作者：
J. Sommer
过氧硝酸（HOONO2）的微波谱和分子构象
DOI：
--
发表时间：
1986
期刊：
影响因子：
--
作者：
R. Suenram;F. Lovas;H. Pickett
通讯作者：
H. Pickett
炔丙醇 (HCCCH2OH) 的基态扭转-旋转谱
DOI：
--
发表时间：
2005
期刊：
影响因子：
--
作者：
J. Pearson;B. Drouin
通讯作者：
B. Drouin
左旋环丙醇的微波谱、偶极矩和内旋势函数
DOI：
--
发表时间：
1978
期刊：
影响因子：
--
作者：
J. N. MacDonald;D. Norbury;J. Sheridan
通讯作者：
J. Sheridan
HF-BF3 的微波和从头开始研究
DOI：
--
发表时间：
1995
期刊：
影响因子：
--
作者：
J. Phillips;M. Canagaratna;H. Goodfriend;A. Grushow;J. Almlöf;K. Leopold
通讯作者：
K. Leopold