New Stable and Persistent Acyclic Diaminocarbenes.
New Stable and Persistent Acyclic Diaminocarbenes.
复制标题
新型稳定且持久的无环二氨基卡宾
DOI：
10.1002/chem.201502315
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发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
U. Siemeling
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
T. Schulz;D. Weismann;L. Wallbaum;R. Guthardt;C. Thie;M. Leibold;C. Bruhn;U. Siemeling
由于合成了 11 种新的甲脒盐，主要是 [(iPr2N)CH(NRR')][PF6] 类型，用作直接卡宾前体，无环二氨基卡宾 (ADAC) 的产品组合已得到大幅扩展。在 NRR'=2-甲基哌啶子基 (13)、3-甲基哌啶子基 (14)、4-甲基哌啶子基 (15)、吗啉代 (17) 和 NiPrPh (20) 的情况下，相应的 ADAC (iPr2N)C(NRR') 足够稳定，可用于分离，但在 NRR'=2,2,6,6-四甲基哌啶子基的情况下，必须原位捕获(12) 和 NiPrMe (19)。四芳基取代的 ADAC (Ph2N)2C (22) 和 (Ph2N)C[N(C6F5)2] (24) 也只能在原位生成和捕获。用元素硒捕获特别有效，在所有情况下都提供相应的硒脲衍生物，而用 [{Rh(μ-Cl)(cod)}2] 捕获对 12 和 24 不起作用。源自新型 ADAC 的硒脲化合物的 77Se NMR 化学位移 δ(77Se) 在 450–760 ppm 范围内，这表明 ADAC 与 NHC 相比具有更高的亲电性和 π 接受能力，NHC 通常表现出 δ(77Se)<200 ppm。 DFT计算结果可以合理解释12Se观察到的758 ppm的极低场位移，这表明ADAC12具有垂直于N2C平面的2,2,6,6-四甲基哌啶基单元的最小能量构象，这抑制了该氨基的π供给并导致异常低的LUMO能量和高亲电性。
The portfolio of acyclic diaminocarbenes (ADACs) has been substantially expanded, owing to the synthesis of eleven new formamidinium salts, mostly of the type [(iPr2N)CH(NRR′)][PF6], for use as immediate carbene precursors. The corresponding ADACs (iPr2N)C(NRR′) were sufficiently stable for isolation in the case of NRR′=2‐methylpiperidino (13), 3‐methylpiperidino (14), 4‐methylpiperidino (15), morpholino (17) and NiPrPh (20), but had to be trapped in situ in the case of NRR′=2,2,6,6‐tetramethylpiperidino (12) and NiPrMe (19). The tetraaryl‐substituted ADACs (Ph2N)2C (22) and (Ph2N)C[N(C6F5)2] (24) also could only be generated and trapped in situ. Trapping with elemental selenium was particularly efficient, affording the corresponding selenourea derivative in all cases, whereas trapping with [{Rh(μ‐Cl)(cod)}2] did not work for12and24. The77Se NMR chemical shifts,δ(77Se), of the selenourea compounds derived from the new ADACs lie in the range 450–760 ppm, which indicates a much higher electrophilicity and π‐accepting capability of ADACs in comparison with NHCs, which typically exhibitδ(77Se)<200 ppm. The extreme low‐field shift of 758 ppm observed for12Se can be rationalised by the results of DFT calculations, which revealed that ADAC12has a minimum energy conformation with the 2,2,6,6‐tetramethylpiperidino unit perpendicular to the N2C plane, which suppresses the π donation of this amino group and causes an unusually low LUMO energy and high electrophilicity.
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2-硒代咪唑啉 / 2-硒代咪唑啉
DOI：
10.1515/znb-1993-0721
发表时间：
1993
期刊：
Zeitschrift für Naturforschung B
影响因子：
--
作者：
Norbert Kuhn;G. Henkel;Thomas Kratz
通讯作者：
Thomas Kratz
1,3-二甲基-2(3H)-咪唑硒酮的合成、表征和X射线晶体结构
影响因子：
0.3
作者：
Daniel J. Williams;M. R. Fawcett;R. Raye;D. VanDerveer;Y. Pang;Robert L. Jones;K. L. Bergbauer
通讯作者：
K. L. Bergbauer
DOI：
10.1080/10426507.2013.820729
发表时间：
2014
期刊：
Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements
影响因子：
--
作者：
W. Pfeiffer;K. Ahlers;A. Falodun;A. Villinger;P. Langer
通讯作者：
P. Langer
1,3-二甲基苯并咪唑-2-硒酮的晶体结构，C9H10N2Se
DOI：
10.1515/ncrs-1999-0273
发表时间：
1999
期刊：
Zeitschrift für Kristallographie - New Crystal Structures
影响因子：
--
作者：
A. Aydın;H. Soylu;H. Kügükbay;Μ. Akkurt;F. Ercan
通讯作者：
F. Ercan
DOI：
10.1002/cber.19771100105
发表时间：
1977
期刊：
Chemische Berichte
影响因子：
--
作者：
Manfred Reiffen;R. Hoffmann
通讯作者：
R. Hoffmann