High-Throughput Pressure-Dependent Density Functional Theory Investigation of Herringbone Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: Part 2. Pressure-Dependent Electronic Properties
High-Throughput Pressure-Dependent Density Functional Theory Investigation of Herringbone Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: Part 2. Pressure-Dependent Electronic Properties
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人字形多环芳烃的高通量压力依赖性密度泛函理论研究：第 2 部分：压力依赖性电子特性
DOI：
10.1021/acs.jpcc.8b07307
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发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Schatschneider, Bohdan
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Hammouri, Mahmoud;Garcia, Taylor M.;Cook, Cameron;Monaco, Stephen;Jezowski, Sebastian;Marom, Noa;Schatschneider, Bohdan
了解分子间相互作用对高度共轭/芳香族有机网络的电子特性的影响对于优化这些材料的光电器件应用非常重要。在这里，使用色散包含密度泛函理论 (DFT + vdW) 研究高达 20 GPa 的压力对 40 种人字形多环芳烃分子间相互作用的影响。在这项由两部分组成的研究的第一部分 (10.1021/acs.jpcc.8b07209)，我们报告了压力引起的结构变化。在这里，我们阐明了这些结构变化和电子特性之间的关系，结果表明，压力增加会导致分子间相互作用和分子构象发生变化，从而导致能带色散、带隙（大小以及直接/间接）和半导体极性（n 型与 p 型）的改变。具体来说，压力增加会增加C–H·π和π·π相互作用，通常会导致前沿分子轨道的分子间轨道重叠增加，从而导致分子间耦合和能带色散增加。一般来说，分子间耦合和能带色散的增加会导致带隙减小和晶体极化率增加，尽管这些趋势会发生一些变化。大多数结构都遵循类似的趋势。然而，有些表现出异常的压力响应，包括 n 型和 p 型极性之间的切换、直接/间接间隙之间的转变以及压力相关带隙曲线的不连续性。
Understanding the effect intermolecular interactions have on the electronic properties of highly conjugated/aromatic organic networks is important for optimizing these materials for optoelectronic device applications. Here, dispersion inclusive density functional theory (DFT + vdW) is used to study the effect of pressure up to 20 GPa on the intermolecular interactions of 40 herringbone polycyclic aromatic hydrocarbons. In the first part of this two-part study (10.1021/acs.jpcc.8b07209), we reported the pressure-induced structural changes. Here, we elucidate the relation between those structural changes and the electronic properties, where it is shown that increased pressure leads to variations in the intermolecular interactions and molecular conformations, resulting in alterations of the band dispersion, band gap (magnitude as well as direct/indirect), and semiconductor polarity (n-type vs p-type). Specifically, increased pressure increases the C–H···π and π···π interactions, typically leading to increased intermolecular orbital overlap of the frontier molecular orbitals, resulting in increased intermolecular coupling and band dispersion. In general, the increased intermolecular coupling and band dispersion yields decreased band gaps and increased crystalline polarizabilities, although some variation in these trends occur. The majority of structures follow similar trends. However, some exhibit anomalous pressure responses, including switching between n-type and p-type polarity, transitions between direct/indirect gaps, and discontinuities in the pressure-dependent band gap curves.
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M. Hammouri;Taylor M. Garcia;C. Cook;Stephen Monaco;S. Jezowski;N. Marom;Bohdan Schatschneider
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