Hydrosilylation of Aldehydes and Formates Using a Dimeric Manganese Precatalyst
Hydrosilylation of Aldehydes and Formates Using a Dimeric Manganese Precatalyst
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使用二聚锰预催化剂进行醛和甲酸酯的氢化硅烷化
DOI：
10.1021/acs.organomet.7b00423
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发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Trovitch, Ryan J.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Mukhopadhyay, Tufan K.;Ghosh, Chandrani;Flores, Marco;Groy, Thomas L.;Trovitch, Ryan J.
用过量的Na/Hg还原（Ph 2 PEtPDI）MnCl 2，合成了形式上为零价的Mn二聚体[（Ph 2 PEtPDI）Mn] 2。单晶X-射线衍射分析表明，[（Ph 2 PEtPDI）Mn] 2在每个Mn中心附近都有一个κ4-PDI螯合物，并且在整个二聚体中有η2-亚胺配位。螯合测量参数表明，单电子PDI还原和EPR光谱分析提供了一个信号与两个弱相互作用的S =1/2 Mn中心一致。在环境温度下，在不存在溶剂的情况下，已发现[（Ph 2 PEtPDI）Mn] 2在低至0.005 mol %（相对于Mn为0.01 mol %）的负载下催化醛的硅氢加成，最大转换频率为9，900 min-1（每Mn为4，950 min-1）。此外，[（Ph 2 PEtPDI）Mn]2-催化的甲酸酯的二氢硅烷化已被发现以高达330 min-1（相对于Mn为165 min-1）的转换频率进行。这些指标与针对用于该转化的主要Mn催化剂丙烯桥连变体（Ph 2 PPrPDI）Mn所描述的那些指标相当;然而，[（Ph 2 PEtPDI）Mn] 2更容易被供体官能团抑制。羰基和羧酸酯氢化硅烷化被认为是通过二聚体解离后的改进的Ojima机制进行的。
The formally zero-valent Mn dimer [(Ph2PEtPDI)Mn]2has been synthesized upon reducing (Ph2PEtPDI)MnCl2with excess Na/Hg. Single crystal X-ray diffraction analysis has revealed that [(Ph2PEtPDI)Mn]2possesses a κ4-PDI chelate about each Mn center, as well as η2-imine coordination across the dimer. The chelate metrical parameters suggest single electron PDI reduction and EPR spectroscopic analysis afforded a signal consistent with two weakly interactingS=1/2Mn centers. At ambient temperature in the absence of solvent, [(Ph2PEtPDI)Mn]2has been found to catalyze the hydrosilylation of aldehydes at loadings as low as 0.005 mol % (0.01 mol % relative to Mn) with a maximum turnover frequency of 9,900 min–1(4,950 min–1per Mn). Moreover, the [(Ph2PEtPDI)Mn]2-catalyzed dihydrosilylation of formates has been found to proceed with turnover frequencies of up to 330 min–1(165 min–1relative to Mn). These metrics are comparable to those described for the leading Mn catalyst for this transformation, the propylene-bridged variant (Ph2PPrPDI)Mn; however, [(Ph2PEtPDI)Mn]2is more easily inhibited by donor functionalities. Carbonyl and carboxylate hydrosilylation is believed to proceed through a modified Ojima mechanism following dimer dissociation.
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DOI：
10.1021/bk-1996-0641
发表时间：
1996-08
期刊：
--
影响因子：
--
作者：
A. Abdel-Magid
通讯作者：
A. Abdel-Magid
影响因子：
2.3
作者：
Khusniyarov, Marat M.;Harms, Klaus;Sundermeyer, Joerg
通讯作者：
Sundermeyer, Joerg
影响因子：
15
作者：
Mukhopadhyay, Tufan K.;Flores, Marco;Trovitch, Ryan J.
通讯作者：
Trovitch, Ryan J.
影响因子：
2.8
作者：
S. U. Son;Se-Jung Paik;In Su Lee;Young-a Lee;Y. Chung;Won K. Seok;Heung-N. Lee
通讯作者：
S. U. Son;Se-Jung Paik;In Su Lee;Young-a Lee;Y. Chung;Won K. Seok;Heung-N. Lee
钯催化 2-吡啶酯与氢硅烷反应合成醛的新方法
影响因子：
2
作者：
J. Nakanishi;Hiroto Tatamidani;Y. Fukumoto;N. Chatani
通讯作者：
N. Chatani