Aromatic Imines in the Titanocene Coordination Sphere—Titanaaziridine vs 1-Aza-2-titanacyclopent-4-ene Structures
Aromatic Imines in the Titanocene Coordination Sphere—Titanaaziridine vs 1-Aza-2-titanacyclopent-4-ene Structures
复制标题
二茂钛配位球中的芳香族亚胺â氮杂环钛与 1-氮杂-2-环戊二烯-4-烯结构
DOI：
10.1021/om500750y
复制
发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
R. Beckhaus
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
F. Loose;I. Plettenberg;D. Haase;W. Saak;M. Schmidtmann;A. Schäfer;T. Müller;R. Beckhaus
发展了两条独立的η2-亚胺茂钛配合物的合成路线。一方面，双（三甲基硅基）乙炔与（对甲苯基）HC·NPh（3）在Rosenthal试剂Cp_2Ti {η_2-C_2（SiMe_3）_2}（1）作用下发生配体交换反应，生成Cp_2Ti {η_2-（对甲苯基）CH·NPh}（5），表现出钛氮丙啶结构。另一方面，用Cp_2TiCl_2（2）和Mg作还原剂直接还原络合3，也得到了5，这是一种罕见的不含其它配体的茂钛氮杂环丙烷。通过用酮亚胺（对甲苯基）2C_2NPh（4）代替醛亚胺3，通过X射线衍射发现了一种意想不到的配位模式，表现出包含一个甲苯基片段的氮杂钛酸环戊二烯-4-烯结构。以这种方式，通过4的还原络合，使用2或Cp* TiCl 3（12），形成1-氮杂-2-钛环戊二烯-4-烯络合物6和13。在M06-2X水平上的密度泛函计算确定这些新的配合物6和13为1-氮杂-2-钛杂环戊二烯-4-烯，与基于实验结构参数的分析一致。二茂钛片段和亚胺配体之间的键合的理论研究表明，空间因素是更明显的titanaaziridines和不利于他们的形成相比azatitanacyclopentenes。这为在醛亚胺配体和氮杂环戊烯的情况下当应用酮亚胺时优选形成茂钛氮杂环丙烷提供了合理化。然而，茂钛氮杂环丙烷5经历了与醛、酮或N-酰亚胺的Ti-C碳σ-键的插入反应，形成五元钛杂环20和21，络合物6在类似的反应中似乎是惰性的。
Two independent synthetic routes to η2-imine titanocene complexes were developed. On one hand side, ligand exchange reactions of bis(trimethylsilyl)acetylene by (p-Tolyl)HCNPh (3) employing theRosenthalreagent Cp2Ti{η2-C2(SiMe3)2} (1) lead to Cp2Ti{η2-(p-Tolyl)CHNPh} (5), exhibiting a titanaaziridine structure. On the other hand, the direct reductive complexation of3by using Cp2TiCl2(2) and Mg as reducing agent leads also to5, one of the rare known titanoceneaziridines without additional ligands. By using the ketimine (p-Tolyl)2CNPh (4) instead of the aldimine3, an unexpected coordination mode was found by X-ray diffraction, exhibiting an azatitanacyclopent-4-ene structure involving one tolyl fragment. In such a way, via the reductive complexation of4, employing2or Cp*TiCl3(12), the 1-aza-2-titanacyclopent-4-ene complexes6and13are formed. Density functional calculations at the M06-2X level identify these new complexes6and13as 1-aza-2-titanacyclopent-4-enes, in agreement with an analysis based on the experimental structural parameters. A theoretical study of the bonding between the titanocene fragment and the imine ligand reveals that steric factors are more pronounced for titanaaziridines and disfavor their formation compared to azatitanacyclopentenes. This provides a rationalization for the preferred formation of titanoceneaziridines in the case of aldimine ligands and azatitanacyclopentenes when ketimines are applied. Whereas titanoceneaziridine5undergoes insertion reactions into the Ti–C carbon σ-bond with aldehydes, ketones, or carbodiimides to the five-membered titanacycles20and21, complex6appears to be inert in comparable reactions.
登录
查看更多内容
通过二茂锆的 η2-亚胺配合物精制 1,2,3,4-四氢喹啉
DOI：
--
发表时间：
1990
期刊：
影响因子：
--
作者：
N. Coles;R. Whitby;J. Blagg
通讯作者：
J. Blagg
偶氮甲碱叶立德与芳香醛的 1,3 偶极环加成。
DOI：
--
发表时间：
1988
期刊：
影响因子：
--
作者：
F. Orsini;F. Pelizzoni;M. Forte;R. Destro;P. Gariboldi
通讯作者：
P. Gariboldi
影响因子：
8.4
作者：
Reichard HA;Micalizio GC
通讯作者：
Micalizio GC
DOI：
--
发表时间：
2001
期刊：
影响因子：
--
作者：
Daniel J. Mindiola and;C. Cummins
通讯作者：
C. Cummins
碳二亚胺插入锆氮丙啶的 Zr−C 键中形成 α-氨基脒的机制。
DOI：
--
发表时间：
2001
期刊：
影响因子：
--
作者：
J. Tunge;Curtis J. Czerwinski;and Daniel A. Gately;J. Norton
通讯作者：
J. Norton