Copper Complexes with NH-Imidazolyl and NH-Pyrazolyl Units and Determination of Their Bond Dissociation Gibbs Energies.
Copper Complexes with NH-Imidazolyl and NH-Pyrazolyl Units and Determination of Their Bond Dissociation Gibbs Energies.
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具有 NH-咪唑基和 NH-吡唑基单元的铜配合物及其键解离吉布斯能的测定
DOI：
10.1021/acs.inorgchem.5b02084
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发表时间：
2016
影响因子：
4.6
通讯作者：
I. Siewert
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
A. Wilting;M. Kügler;I. Siewert
我们合成了两个配体上分别含有可电离的咪唑和吡唑质子的双核铜配合物，并测定了假设的氢原子转移反应CuII(Lh-1)+H·↔Cui(L)在甲醇/水中的BDFE(BDFE：键解离吉布斯自由能)。配体有两个相邻的N，N‘，O-结合口袋，这两个口袋在单杂环上不同：LaHa有一个咪唑单元，Lc有一个吡唑单元。对La和Lc的铜(II)络合物进行了表征，取代方式对其结构性质影响不大。通过物种分布和所涉及物种在MeOH/H2O(重量比为80/20)中的氧化还原电势，确定了假设的PCET反应的BDFE。吡唑铜配合物3的BDFE低于等电子咪唑铜配合物1的BDFE(1,292(3)kJ·mol-1；3,279(1)kJ·mol-1)。造成这种差异的主要原因是与咪唑质子1相比，3的N吡唑质子的酸性更高。1和3的氧化还原电位非常相似。
We synthesized two dinuclear copper complexes, which have ionizableNimidazole andNpyrazole protons in the ligand, respectively, and determined the BDFE of the hypothetical H atom transfer reactions CuII(LH–1) + H•↔ CuI(L) in MeOH/H2O (BDFE: bond dissociation Gibbs (free) energy). The ligands have two adjacentN,N′,O-binding pockets, which differ in oneN-heterocycle: Lahas an imidazole unit and Lc, a pyrazole unit. The copper(II) complexes of Laand Lchave been characterized, and the substitution pattern has only little influence on the structural properties. The BDFEs of the hypothetical PCET reactions have been determined by means of the species distribution and the redox potentials of the involved species in MeOH/H2O (80/20 by weight). The pyrazole copper complex3exhibits a lower BDFE than the isoelectronic imidazole copper complex1(1, 292(3) kJ mol–1;3, 279(1) kJ mol–1). The difference is mainly caused by the higher acidity of theNpyrazole proton of3compared to theNimidazole proton of1. The redox potentials of1and3are very similar.
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