Enabling Reductive C-N Cross-Coupling of Nitroalkanes and Boronic Acids by Steric Design of P(III)/P(V)═O Catalysts.
Enabling Reductive C-N Cross-Coupling of Nitroalkanes and Boronic Acids by Steric Design of P(III)/P(V)═O Catalysts.
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DOI：
10.1021/jacs.2c01487
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发表时间：
2022-05-11
影响因子：
15
通讯作者：
Radosevich, Alexander T.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Li, Gen;Kanda, Yuzuru;Hong, Seung Youn;Radosevich, Alexander T.
报道了有机磷催化硝基烷烃与芳基硼酸和酯的 C-N 键形成还原偶联。该方法对硝基/硼酸底物对表现出优异的化学选择性，可以合成富含功能化的 N-（杂）芳基胺。识别能够在 P(III)/P(V)=O 氧化还原歧管中进行高效偶联的空间还原磷杂环丁烷催化剂是实现开发的关键。结合实验动力学和计算机制研究表明，空间减少的催化剂影响后限速步骤，使 C-N 耦合事件优先于有害的旁路。
An organophosphorus-catalyzed C–N bond-forming reductive coupling of nitroalkanes with arylboronic acids and esters is reported. The method shows excellent chemoselectivity for the nitro/boronic acid substrate pair, allowing synthesis of N-(hetero)arylamines rich in functionalization. The identification of a sterically-reduced phosphetane catalyst capable of productive coupling in the P(III)/P(V)=O redox manifold is the key enabling development. Combined experimental kinetics and computational mechanistic studies show that the sterically-reduced catalyst affects post-rate limiting steps to enable the C–N coupling event in preference to deleterious side-paths.
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