Indolyne and aryne distortions and nucleophilic regioselectivites.
Indolyne and aryne distortions and nucleophilic regioselectivites.
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DOI：
10.1021/ja9098643
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发表时间：
2010-02-03
影响因子：
15
通讯作者：
Houk KN
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Cheong PH;Paton RS;Bronner SM;Im GY;Garg NK;Houk KN
DFT 计算再现了 4,5-吲哚啉的亲核加成和环加成中令人惊讶的高区域选择性，以及 5,6-吲哚啉反应中的低区域选择性。过渡态畸变能量控制区域选择性，激活5位和6位而不是4位和7位，导致分别对来自4,5-吲哚啉和6,7-吲哚啉的5位和6位取代产物具有高度偏好。轨道和静电相互作用仅产生很小的影响，在 5,6-吲哚啉反应中产生较低的区域选择性。畸变模型预测 6,7-吲哚啉具有高区域选择性；这些都是经过实验验证的。其他苯炔的区域选择性是根据反映在反应物几何形状中的畸变能来解释的。
DFT computations reproduce the surprisingly high regioselectivities in nucleophilic additions and cycloadditions to 4,5-indolynes, and the low regioselectivities in reactions of 5,6-indolynes. Transition state distortion energies control regioselectivities, activating the 5 and 6 positions over 4 and 7 positions, leading to high preferences for 5 and 6-substituted product from 4,5- and 6,7-indolynes, respectively. Orbital and electrostatic interactions have only minor effects, producing low regioselectivities in reactions of 5,6-indolynes. The distortion model predicts high regioselectivities with 6,7-indolynes; these are verified experimentally. The regioselectivities found with other benzynes are explained on the basis of distortion energies that are reflected in reactant geometries.
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