Examination of the mechanism of Rh(2)(II)-catalyzed carbazole formation using intramolecular competition experiments.
Examination of the mechanism of Rh(2)(II)-catalyzed carbazole formation using intramolecular competition experiments.
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DOI：
10.1021/jo901224k
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发表时间：
2009-09-04
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Driver TG
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Stokes BJ;Richert KJ;Driver TG
使用Rh(II)羧酸盐催化剂可以温和和立体选择性地从联芳基叠氮化物生成咔唑。三芳基叠氮化物的分子内竞争实验揭示了选择性的来源。没有观察到主要的分子内动力学同位素效应，产物比率与Hammettσ+值的关联产生了具有相反ρ值的两条交叉线的曲线图。这些数据表明，联芳基π-体系的电子给体加速了类罗丹宁的形成，C-N键的形成是通过4个π-电子-5个原子的电环化来实现的。
The use of a rhodium(II) carboxylate catalyst enables the mild and stereoselective formation of carbazoles from biaryl azides. Intramolecular competition experiments of triaryl azides suggested the source of the selectivity. A primary intramolecular kinetic isotope effect was not observed and correlation of the product ratios with Hammett σ+-values produced a plot with two intersecting lines with opposite ρ-values. These data suggest that electronic donation by the biaryl π-system accelerates the formation of rhodium nitrenoid and that C–N bond formation occurs through a 4π-electron-5-atom electrocyclization.
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