Diazomethane umpolung atop anthracene: an electrophilic methylene transfer reagent.
Diazomethane umpolung atop anthracene: an electrophilic methylene transfer reagent.
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DOI：
10.1039/c7sc04506a
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发表时间：
2018-02-14
期刊：
影响因子：
8.4
通讯作者：
Cummins CC
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Joost M;Transue WJ;Cummins CC
重氮甲烷的末端氮原子与蒽的9，10-位正式加成产生H2 CN 2A（1，A = C14 H10或蒽）。重氮甲烷的末端氮原子与蒽的9，10-位正式加成产生H2 CN 2A（1，A = C14 H10或蒽）。报道了由卡皮诺肼H2 N2 A经多聚甲醛处理合成这种腙。已经发现化合物1是一种易于处理的固体，其不表现出危险的热或冲击敏感性。重氮甲烷单元的有效极化使1在亚甲基碳中心具有亲电性。它与亲核试剂如H2 CPPh 3和N-杂环卡宾的反应性被用于CC键的形成，并消除二氮和蒽。类似地，1被证明将亚甲基传递到亲核单线态d2过渡金属中心W（ODipp）4（2），以生成稳健的亚甲基络合物[2CH 2]。这种行为与维蒂希试剂H2 CPPh 3的行为形成鲜明对比，H2 CPPh 3是一种更传统的布朗斯特德碱性亚甲基来源，暴露于2后会形成亚甲基盐[MePPh 3][2CH]。
Formal addition of diazomethane's terminal nitrogen atom to the 9,10-positions of anthracene yields H2CN2A (1, A = C14H10 or anthracene). Formal addition of diazomethane's terminal nitrogen atom to the 9,10-positions of anthracene yields H2CN2A (1, A = C14H10 or anthracene). The synthesis of this hydrazone is reported from Carpino's hydrazine H2N2A through treatment with paraformaldehyde. Compound 1 has been found to be an easy-to-handle solid that does not exhibit dangerous heat or shock sensitivity. Effective umpolung of the diazomethane unit imbues 1 with electrophilicity at the methylene carbon center. Its reactivity with nucleophiles such as H2CPPh3 and N-heterocyclic carbenes is exploited for CC bond formation with elimination of dinitrogen and anthracene. Similarly, 1 is demonstrated to deliver methylene to a nucleophilic singlet d2 transition metal center, W(ODipp)4 (2), to generate the robust methylidene complex [2CH2]. This behavior is contrasted with that of the Wittig reagent H2CPPh3, a more traditional and Brønsted basic methylene source that upon exposure to 2 contrastingly forms the methylidyne salt [MePPh3][2CH].
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