Proton-coupled electron transfer reactivities of electronically divergent heme superoxide intermediates: a kinetic, thermodynamic, and theoretical study.
Proton-coupled electron transfer reactivities of electronically divergent heme superoxide intermediates: a kinetic, thermodynamic, and theoretical study.
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电子发散血红素超氧化物中间体的质子耦合电子转移反应性：动力学、热力学和理论研究。
DOI：
10.1039/d1sc01952j
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发表时间：
2021-07-01
期刊：
影响因子：
8.4
通讯作者：
Wijeratne GB
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Mondal P;Ishigami I;Gérard EF;Lim C;Yeh SR;de Visser SP;Wijeratne GB
血红素超氧化物是生物学中最通用的金属中间体之一，它们介导了涉及O2（g）的各种氧化和加氧反应。它们促进的总体质子耦合电子转移（PCET）过程可能通过几种不同的机械路径进行，其属性尚未完全了解。在这里，我们提出了一个详细的调查协调PCET事件的一系列几何相似，但电子不同的合成血红素超氧化物模拟物，在前所未有的，PCET可行性决定电子效应的血红素中心已被确定。这些电子因素坚定地调节热力学和动力学参数，是中央PCET，支持我们的实验和理论观察。因此，最缺电子的超氧化物加合物对PCET显示出最强的驱动力，而最富电子的系统保持不反应。这些研究结果的关键作用，在生物学中的重要血红素系统的理解，以及在替代能源的应用进行了讨论。血红素的电子特性显着影响合成血红素超氧化物部分夺取氢原子的可行性，为生物和替代能源应用中涉及的类似场景提供了新的线索。
Heme superoxides are one of the most versatile metallo-intermediates in biology, and they mediate a vast variety of oxidation and oxygenation reactions involving O2(g). Overall proton-coupled electron transfer (PCET) processes they facilitate may proceed via several different mechanistic pathways, attributes of which are not yet fully understood. Herein we present a detailed investigation into concerted PCET events of a series of geometrically similar, but electronically disparate synthetic heme superoxide mimics, where unprecedented, PCET feasibility-determining electronic effects of the heme center have been identified. These electronic factors firmly modulate both thermodynamic and kinetic parameters that are central to PCET, as supported by our experimental and theoretical observations. Consistently, the most electron-deficient superoxide adduct shows the strongest driving force for PCET, whereas the most electron-rich system remains unreactive. The pivotal role of these findings in understanding significant heme systems in biology, as well as in alternative energy applications is also discussed. Electronic characteristics of heme significantly influence the feasibility of hydrogen atom abstraction by synthetic heme superoxide moieties, shedding new light on analogous scenarios implicated in both biological and alternate energy applications.
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