Hydroxyl Transfer to Carbon Radicals by Mn(OH) vs Fe(OH) Corrole Complexes.
Hydroxyl Transfer to Carbon Radicals by Mn(OH) vs Fe(OH) Corrole Complexes.
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DOI：
10.1021/acs.inorgchem.0c02640
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发表时间：
2020-11-02
影响因子：
4.6
通讯作者：
Goldberg DP
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Cummins DC;Alvarado JG;Zaragoza JPT;Effendy Mubarak MQ;Lin YT;de Visser SP;Goldberg DP
OH·从金属羟基物种转移到碳自由基(R·)以产生羟基化产物(ROH)是金属介导的血红素和非血红素C-H键氧化的基本过程。这一步骤通常被称为羟基“反弹”步骤，通常非常快，使得直接研究该过程即使不是不可能，也具有挑战性。在本报告中，我们描述了合成模型 M(OH)(ttppc) (M = Fe (1), Mn (3); ttppc = 5,10,15-三(2,4,6-三苯基)苯基 corrolato3−) 与一系列三苯甲基碳自由基 (R•) 衍生物 ((4-X-C6H4)3C•; X = OMe, tBu, Ph, Cl, CN) 的反应，得到单电子还原MIII(ttppc)配合物和ROH产物。不同自由基的 3 的速率常数范围为 11.4(1) 至 58.4(2) M−1 s−1，而 1 的速率常数则落在 0.74(2) 至 357(4) M−1 s−1 之间。观察到 Mn 和 Fe 的 Hammett 和 Marcus 图的线性相关性，并且两种相关性的斜率较小，意味着两种金属的 OH• 转移反应一致。对 1 和 3 与 (4-X-C6H4)3C• (X = tBu, CN) 的反应进行的 Eyring 分析也给出了良好的线性相关性，并且对所得活化参数的比较突出了熵在这些 OH• 转移反应中的重要性。反应曲线的密度泛函理论计算显示了所研究的所有自由基具有一种过渡态的协调过程，并有助于解释 OH 回弹过程的电子特征。
The transfer of OH• from metal-hydroxo species to carbon radicals (R•) to give hydroxylated products (ROH) is a fundamental process in metal-mediated heme and nonheme C–H bond oxidations. This step, often referred to as the hydroxyl “rebound” step, is typically very fast, making direct study of this process challenging if not impossible. In this report, we describe the reactions of the synthetic models M(OH)(ttppc) (M = Fe (1), Mn (3); ttppc = 5,10,15-tris(2,4,6-triphenyl)phenyl corrolato3−) with a series of triphenylmethyl carbon radical (R•) derivatives ((4-X-C6H4)3C•; X = OMe, tBu, Ph, Cl, CN) to give the one-electron reduced MIII(ttppc) complexes and ROH products. Rate constants for 3 for the different radicals ranged from 11.4(1) to 58.4(2) M−1 s−1, as compared to those for 1, which fall between 0.74(2) and 357(4) M−1 s−1. Linear correlations for Hammett and Marcus plots for both Mn and Fe were observed, and the small magnitudes of the slopes for both correlations imply a concerted OH• transfer reaction for both metals. Eyring analyses of reactions for 1 and 3 with (4-X-C6H4)3C• (X = tBu, CN) also give good linear correlations, and a comparison of the resulting activation parameters highlight the importance of entropy in these OH• transfer reactions. Density functional theory calculations of the reaction profiles show a concerted process with one transition state for all radicals investigated and help to explain the electronic features of the OH rebound process.
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影响因子：
4.6
作者：
Bharadwaj VS;Kim S;Guarnieri MT;Crowley MF
通讯作者：
Crowley MF
DOI：
10.1002/cber.19891220322
发表时间：
1989-03-01
期刊：
CHEMISCHE BERICHTE
影响因子：
--
作者：
DUNNEBACKE, D;NEUMANN, WP;STEWEN, U
通讯作者：
STEWEN, U
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作者：
HAY, PJ;WADT, WR
通讯作者：
WADT, WR
影响因子：
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作者：
Baglia RA;Zaragoza JPT;Goldberg DP
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Goldberg DP
DOI：
10.1039/p29940001139
发表时间：
1994-06-01
期刊：
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-PERKIN TRANSACTIONS 2
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--
作者：
COLCLOUGH, N;SMITH, JRL
通讯作者：
SMITH, JRL