Germacyclobutenes: generation by 1,1-carbalumination or 1,1-carbagallation and their photophysical properties.
Germacyclobutenes: generation by 1,1-carbalumination or 1,1-carbagallation and their photophysical properties.
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锗环丁烯：通过 1,1-碳铝化或 1,1-卡巴镓化生成及其光物理性质
DOI：
10.1002/chem.201405739
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发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
E.-U. Würthwein
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
W. Uhl;S. Pelties;J. Tannert;B. J. Ravoo;E.-U. Würthwein
铝和镓官能化的烯基炔基锗烷，R12 Ge（C <$C <$R2）[C{E（CMe 3）2}<$C（H）<$R2]（E=Al，Ga），表现出配位不饱和Al或Ga原子与完整乙炔基的α-C原子之间的紧密接触。这些相互作用激活Ge C（炔基）键，并有利于通过1，1-碳铝化或1，1-碳硼化反应将这些C原子热诱导插入E C（乙烯基）键。后一种方法第一次被证明是一个强大的替代已知的metalloy过程。具有不饱和GeC 3杂环和环内和环外C3-C键的锗杂环丁烯是由于与炔基的β-C原子同时形成GeC 3-C键而产生的。这些杂环化合物显示出有趣的光致发光行为，斯托克斯位移>110 nm。 这些迷人的性质是基于扩展的π-离域，包括位于Ge和Al的σ*-轨道。应用Al化合物的高水平量子化学DFT和TD-DFT计算来阐明它们的吸收和发射性质。他们揭示了一个双自由基激发态，其中一个π电子转移到Al的空p轨道和金属原子的质子化。
Aluminium‐ and gallium‐functionalised alkenylalkynylgermanes, R12Ge(CCR2)[C{E(CMe3)2}C(H)R2] (E=Al, Ga), exhibit a close contact between the coordinatively unsaturated Al or Ga atoms and the α‐C atoms of the intact ethynyl groups. These interactions activate the GeC(alkynyl) bonds and favour the thermally induced insertion of these C atoms into the EC(vinyl) bonds by means of 1,1‐carbalumination or 1,1‐carbagallation reactions. For the first time the latter method was shown to be a powerful alternative to known metallation processes. Germacyclobutenes with an unsaturated GeC3heterocycle and endo‐ and exocyclic CC bonds resulted from concomitant GeC bond formation to the β‐C atoms of the alkynyl groups. These heterocyclic compounds show an interesting photoluminescence behaviour with Stokes shifts of >110 nm. The fascinating properties are based on extended π‐delocalisation including σ*‐orbitals localised at Ge and Al. High‐level quantum chemical DFT and TD‐DFT calculations for an Al compound were applied to elucidate their absorption and emission properties. They revealed a biradical excited state with the transfer of a π‐electron into the empty p‐orbital at Al and a pyramidalisation of the metal atom.
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