Reduced-gradient analysis of van der Waals complexes
Reduced-gradient analysis of van der Waals complexes
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范德华配合物的降梯度分析
DOI：
10.1088/2516-1075/ac25d7
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发表时间：
2021
影响因子：
2.6
通讯作者：
Thonhauser, T
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Jenkins, T;Berland, K;Thonhauser, T
在密度泛函理论中描述色散相互作用的不同方法已经发展，而密度泛函理论对于描述范德华络合物中的结合是必不可少的。然而，这类络合物的几个关键方面--包括结合能、晶格常数和结合距离--也取决于交换描述和色散相互作用的描述。对于范德华密度泛函的VDW-DF族尤其如此，它在真正的非局域关联和半局域广义梯度交换之间有明显的区分。在这里，我们系统地分析了决定不同类型van der Waals络合物的半局部交换的约化梯度值。特别是，我们分析了分子二聚体、层状结构、表面吸附和分子晶体。我们发现，根据系统的不同，低于∼1到∼1.5的还原梯度值对交换结合具有吸引力，而高于这些值的还原梯度是排斥的。我们发现，具有吸引力的贡献可以归因于具有圆盘状等值面的组元之间的低密度区域。我们进一步确定了一种机制，其中这些盘的表面积通过与其他等值面合并而减小，并将梯度校正从吸引切换到排斥。这一分析使我们能够解释VDW-DF变体在性能上的一些差异，并启动对交换增强因子所需特征的讨论。虽然我们的分析集中在VDW-DF上，但它也揭示了更广泛的上下文中的van der Waals绑定，并可以用来理解为什么不同类别的van der Waals系统的方法执行不同。
Different methods to describe dispersion interactions within density functional theory have been developed, which is essential to describe binding in van der Waals complexes. However, several key aspects of such complexes—including binding energies, lattice constants, and binding distances—also depend on the exchange description that is paired with the description of dispersion interactions. This is particularly true for the vdW-DF family of van der Waals density functionals, which has a clear division between truly non-local correlations and semi-local generalized-gradient exchange. Here, we present a systematic analysis of the reduced-gradient values that determine the semi-local exchange for different classes of van der Waals complexes. In particular, we analyze molecular dimers, layered structures, surface adsorption, and molecular crystals. We find that reduced-gradient values of less than∼ 1 to∼ 1.5—depending on the system—contribute attractively to the exchange binding, while reduced gradients above those values are repulsive. We find that the attractive contributions can be attributed to low-density regions between the constituents with disk-like iso-surfaces. We further identify a mechanism wherein the surface area of these disks decreases through merging with other iso-surfaces and switches the gradient-correction to exchange from attractive to repulsive. This analysis allows us to explain some of the differences in performance of vdW-DF variants and initiates a discussion of desirable features of the exchange enhancement factor. While our analysis is focused on vdW-DF, it also casts light on van der Waals binding in a broader context and can be used to understand why methods perform differently for different classes of van der Waals systems.
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