Reagent-dictated site selectivity in intermolecular aliphatic C-H functionalizations using nitrogen-centered radicals.
Reagent-dictated site selectivity in intermolecular aliphatic C-H functionalizations using nitrogen-centered radicals.
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DOI：
10.1039/c8sc01756e
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发表时间：
2018-06-28
期刊：
影响因子：
8.4
通讯作者：
Alexanian EJ
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Carestia AM;Ravelli D;Alexanian EJ
分子间脂肪族C-H功能化使用氮中心自由基与试剂决定的位置选择性进行了描述，包括在一系列简单和复杂的底物上针对初级C-H键的反应。分子间、脂肪族C-H键功能化的位点选择性是这些转化的核心价值。虽然这些反应的范围继续扩大，但位点选择性仍然主要取决于底物C-H键的固有反应性。在这里，我们引入试剂决定的位点选择性，以分子间脂肪族C-H功能化使用氮中心的酰胺基自由基。酰胺的简单修饰导致在一系列简单和复杂底物的分子间C-H功能化中具有高水平的位点选择性。DFT计算表明，反应中氮中心自由基的空间需要量受起始酰胺取代模式的影响很大。过渡态结构的优化一致表明，使用更受阻的酰胺具有更高的试剂决定的空间选择性，与实验结果一致。
Intermolecular aliphatic C–H functionalizations using nitrogen-centered radicals with reagent-dictated site selectivities are described, including reactions targeting primary C–H bonds across a range of simple and complex substrates. The site selectivities of intermolecular, aliphatic C–H bond functionalizations are central to the value of these transformations. While the scope of these reactions continues to expand, the site selectivities remain largely dictated by the inherent reactivity of the substrate C–H bonds. Herein, we introduce reagent-dictated site selectivity to intermolecular aliphatic C–H functionalizations using nitrogen-centered amidyl radicals. Simple modifications of the amide lead to high levels of site selectivity in intermolecular C–H functionalizations across a range of simple and complex substrates. DFT calculations demonstrate that the steric demand of the reacting nitrogen-centered radical is heavily affected by the substitution pattern of the starting amide. Optimization of transition state structures consistently indicated higher reagent-dictated steric selectivities using more hindered amides, consistent with experimental results.
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