Effect of 2, 5-substituents on the stability of cyclic nitrone superoxide spin adducts: A density functional theory approach.
Effect of 2, 5-substituents on the stability of cyclic nitrone superoxide spin adducts: A density functional theory approach.
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2, 5-取代基对环状硝酮超氧化物自旋加合物稳定性的影响：密度泛函理论方法
DOI：
10.3109/10715761003758130
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发表时间：
2010-07
影响因子：
3.3
通讯作者：
Tian Q
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Du LB;Wang LF;Liu YP;Jia HY;Liu Y;Liu KJ;Tian Q
本文以DMPO-OOH、M3 PO-OOH、EMPO-OOH、DEPMPO-OOH和DEPDMPO-OOH五种环状硝酮超氧自旋加合物为模型化合物，通过结构分析和密度泛函理论计算，研究了2，5-取代基对其稳定性的影响。优化几何构型的分析表明，以前提出的稳定因素，包括分子内氢键，分子内非键相互作用，大体积的空间位阻保护，也没有C（2）-N（1）键的距离可以用来清楚地解释2，5-取代基对自旋加合物的稳定性的影响。随后的研究发现，硝酰基氮和氧的自旋密度与自旋加合物的半衰期有很好的相关性，因此是表征2，5-取代基对其稳定性影响的适当参数。的分解热力学检查进一步支持的效果的取代基上的持久性的环状硝酮超氧化物自旋加合物。
Abstract In the present study, five cyclic nitrone superoxide spin adducts, i.e. DMPO-OOH, M3PO-OOH, EMPO-OOH, DEPMPO-OOH and DEPDMPO-OOH, were chosen as model compounds to investigate the effect of 2,5-subsitituents on their stability, through structural analysis and decay thermodynamics using density functional theory (DFT) calculations. Analysis of the optimized geometries reveals that none of the previously proposed stabilizing factors, including intramolecular H-bonds, intramolecular non-bonding interactions, bulky steric protection nor the C(2)–N(1) bond distance can be used to clearly explain the effect of 2,5-substituents on the stability of the spin adducts. Subsequent study found that spin densities on the nitroxyl nitrogen and oxygen are well correlated with the half-lives of the spin adducts and consequently are the proper parameters to characterize the effect of 2,5-substituents on their stability. Examination of the decomposition thermodynamics further supports the effect of the substituents on the persistence of cyclic nitrone superoxide spin adducts.
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