A [RuRu] Analogue of an [FeFe]-Hydrogenase Traps the Key Hydride Intermediate of the Catalytic Cycle.
A [RuRu] Analogue of an [FeFe]-Hydrogenase Traps the Key Hydride Intermediate of the Catalytic Cycle.
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DOI：
10.1002/anie.201801914
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发表时间：
2018-05-04
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Reijerse EJ
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Sommer C;Richers CP;Lubitz W;Rauchfuss TB;Reijerse EJ
[FeFe]-氢化酶的活性位点具有双核[2Fe]H亚簇，其包含接近暴露的铁中心的独特桥接胺部分。H2的异裂导致在该铁位点处形成瞬态末端氢化物，然而，该末端氢化物难以稳定。我们表明，氢化物中间体的形式，立即当[2Fe]H取代与[2 Ru]H类似物通过人工成熟。在蛋白质外，[2 Ru]H类似物形成桥接的双链，其在插入脱辅基蛋白后重新排列为末端双链。氢化物的H/D交换仅发生在含有桥接胺部分的[2 Ru]H类似物中。Wechsel im Zentrum：Mit künstlicher Reifung und Ruthenium-Synthesechemie（wurde eine Ru2-Einheit in das aktive）Zentrum einer [FeFe]-Hydrogenase eingebracht.蛋白质开始形成氢化物的终产物，氨基-Kofaktor形成氢化物同位素，而二金属氢化物在催化剂中具有氧化还原性。
The active site of the [FeFe]-hydrogenases features a binuclear [2Fe]H sub-cluster that contains a unique bridging amine moiety close to an exposed iron center. Heterolytic splitting of H2 results in the formation of a transient terminal hydride at this iron site, which, however is difficult to stabilize. We show that the hydride intermediate forms immediately when [2Fe]H is replaced with [2Ru]H analogues through artificial maturation. Outside the protein, the [2Ru]H analogues form bridging hydrides, which rearrange to terminal hydrides after insertion into the apo-protein. H/D exchange of the hydride only occurs for [2Ru]H analogues containing the bridging amine moiety. Wechsel im Zentrum: Mit künstlicher Reifung und Ruthenium-Synthesechemie (wurde eine Ru2-Einheit in das aktive) Zentrum einer [FeFe]-Hydrogenase eingebracht. Das Protein begünstigt die Bildung terminaler Hydride, der Amin-Kofaktor ermöglicht einen Hydrid-Isoto-penaustausch, und die Dimetallhydride sind redoxaktiv in der Katalyse.
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