Photo-Initiated Radical Hydrophosphination at Titanium Compounds Capable of Ti–P Insertion
Photo-Initiated Radical Hydrophosphination at Titanium Compounds Capable of Ti–P Insertion
复制标题
能够插入 Ti-P 的钛化合物的光引发自由基氢膦酸化
DOI：
10.1021/acs.organomet.3c00049
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发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Waterman, Rory
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Seth, Dennis M.;Waterman, Rory
研究了以三酰胺胺为配体（N3 N，N（CH 2CH 2NSiMe 33-）3）负载的钛化合物对氢膦化反应的催化作用。简单的烷基钛化合物（N3 N）TiMe（2）作为苯乙烯的光催化氢膦化的预催化剂表现出适度的活性，但末端磷化合物（N3 N）TiPHPh（4）是无活性的。通过EPR光谱对这些反应的分析表明，（N3 N）TiMe经历均裂Ti-C键断裂以实现自由基氢膦化。该途径在自由基捕获实验中得到进一步支持。在类似的条件下，膦基衍生物4不产生自由基，尽管经历了与具有C-N和C-O多重键的极性底物的容易的迁移插入反应。腈和异腈底物都插入最终形成磷烯产物，与锆同系物相比反应性发生变化。报道了（N_3N）TiPHPh（4），（N_3N）TiNBnC·PPh（5）和（N_3N）TiN（H）C（Ph）·PPh（6）的分子结构.
Titanium compounds supported by the triamidoamine ligand (N3N, N(CH2CH2NSiMe33–)3) have been investigated for hydrophosphination catalysis. The simple titanium alkyl compound (N3N)TiMe (2) demonstrates modest activity as a precatalyst for the photocatalytic hydrophosphination of styrene, but the terminal phosphido compound, (N3N)TiPHPh (4), is inactive. Analysis of these reactions by EPR spectroscopy indicates that (N3N)TiMe undergoes homolytic Ti–C bond cleavage to achieve radical hydrophosphination. This pathway was further supported in a radical trapping experiment. The phosphido derivative4does not produce radicals under similar conditions, despite undergoing facile migratory insertion reactions with polar substrates featuring C–N and C–O multiple bonds. Both nitrile and isonitrile substrates insert with ultimate formation of phosphaalkene products, a change in reactivity as compared to the zirconium congener. Molecular structures of (N3N)TiPHPh (4), (N3N)TiNBnC═PPh (5), and (N3N)TiN(H)C(Ph)═PPh (6) are reported.
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