Orbital Overlap Effects in Electron Transfer Reactions across a Metal Nanowire/Electrolyte Solution Interface
Orbital Overlap Effects in Electron Transfer Reactions across a Metal Nanowire/Electrolyte Solution Interface
复制标题
金属纳米线/电解质溶液界面电子转移反应中的轨道重叠效应
DOI：
10.1021/jp400037g
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发表时间：
2013
影响因子：
3.7
通讯作者：
W. Schmickler
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
R.R. Nazmutdinov;A.S. Berezin;G. Soldano;W. Schmickler
本文报道了Fe(III)和Cr(III)水合物与不同电极表面：铜(111)、银(111)、金(111)、铂(111)以及相应的单原子线之间轨道重叠的计算。用周期密度泛函理论(DFT)计算得到的费米能级上的电子溢出和电子态密度描述了单晶表面和纳米线的电子结构。根据朗道-齐纳理论计算了表征外球电子转移还原水合物第一阶段的电子传递系数(κ)随电极-反应物间距的变化，发现[Cr(H2O)6]3+/2+氧化还原对的电子传递系数小于[Fe(H2O)6]3+/2+。对于铜、金和铂，可以清楚地区分出两个不同的区间：“催化区”，其中κ(导线)和κ(Me片)；“一个抑制区”，其中κ(导线)和lt；κ(Me片)。对于吸附在Au(111)表面和Au单原子线上的氢原子，也表现出类似的行为估计的耦合常数。这些效应源于金属纳米线电子密度分布的一些特殊特征：与(111)金属表面相比，在较短的距离内，纳米线的电子密度较高，而在较大的间距时，电子密度下降得更快。
In this paper, we report on calculations of the orbital overlap between Fe(III) and Cr(III) aquacomplexes and different electrode surfaces: Cu(111), Ag (111), Au(111), Pt(111), and corresponding monatomic wires. The electronic structure of the monocrystalline surfaces and nanowires are described in terms of the electronic spillover and density of electronic states at the Fermi level obtained from periodic density functional theory (DFT) calculations. The transmission coefficients (κ) characterizing the first stage of outer-sphere electron transfer for the reduction of aquacomplexes are calculated on the basis of Landau–Zener theory as a function of electrode–reactant separation; the electronic transmission coefficients for the [Cr(H2O)6]3+/2+redox couple were found to be smaller than those for [Fe(H2O)6]3+/2+. Two different intervals can be clearly distinguished for Cu, Au and Pt: “a catalytic region”, where κ(wire) > κ(Me slab) and “an inhibition region”, where κ(wire) < κ(Me slab). A similar behavior exhibits the coupling constant estimated for a hydrogen atom adsorbed at the Au(111) surface and the Au monatomic wire. These effects originate from some specific features of electronic density profile for metal nanowires: at short distances the electronic density of nanowires is higher compared with the (111) metal surfaces, while at larger separations it decreases more sharply.
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