A Nickel-Catalyzed Cross-Electrophile Coupling Reaction of 1,3-Dimesylates for Alkylcyclopropane Synthesis: Investigation of Stereochemical Outcomes and Radical Lifetimes.
A Nickel-Catalyzed Cross-Electrophile Coupling Reaction of 1,3-Dimesylates for Alkylcyclopropane Synthesis: Investigation of Stereochemical Outcomes and Radical Lifetimes.
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DOI：
10.1021/acscatal.3c00905
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发表时间：
2023-04-21
期刊：
影响因子：
12.9
通讯作者：
Jarvo, Elizabeth R.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Chen, Pan-Pan;McGinnis, Tristan M.;Lin, Patricia C.;Hong, Xin;Jarvo, Elizabeth R.
关键词：
了解 Csp3 醇衍生物的镍催化偶联反应的机制细节是开发这种广泛流行的官能团的选择性反应的关键。在这篇手稿中，我们结合实验数据和 DFT 研究来定义 1,3-二甲磺酸盐的镍催化交叉亲电子偶联反应的关键中间体、立体化学结果和竞争途径。 1,3-二碘化物中间体的立体定向形成是通过格氏试剂原位实现的。总体立体消融立体化学结果是由于镍催化的卤素原子抽象，其自由基反弹速度慢于烷基自由基的差向异构化。最后，将该烷基自由基中间体的寿命与自由基时钟进行比较，以增强对仲烷基自由基寿命的理解。
Understanding mechanistic details of the nickel-catalyzed coupling reactions of Csp3 alcohol derivatives is key to developing selective reactions of this widely prevalent functional group. In this manuscript, we utilize a combination of experimental data and DFT studies to define the key intermediates, stereochemical outcome, and competing pathways of a nickel-catalyzed cross-electrophile coupling reaction of 1,3-dimesylates. Stereospecific formation of a 1,3-diiodide intermediate is achieved in situ by the Grignard reagent. The overall stereoablative stereochemical outcome is due to a nickel-catalyzed halogen atom abstraction with a radical rebound that is slower than epimerization of the alkyl radical. Finally, lifetimes of this alkyl radical intermediate are compared to radical clocks to enhance the understanding of the lifetime of the secondary alkyl radical.
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