Direct measurements of the rate constants of the reactions NCN + NO and NCN + NO2 behind shock waves.
Direct measurements of the rate constants of the reactions NCN + NO and NCN + NO2 behind shock waves.
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直接测量冲击波后 NCN NO 和 NCN NO2 反应的速率常数
DOI：
10.1021/jp208715c
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发表时间：
2011
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
G. Friedrichs
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
J. Dammeier;G. Friedrichs
在准一级反应条件下，直接测量了NCN + NO和NCN + NO2反应在激波后的高温速率常数。NCN由叠氮化氰（NCN 3）热解产生，并在329.1302 nm波长处用灵敏的差分放大激光吸收光谱法定量检测。NCN 3分解最初产生电子激发的1 NCN自由基，随后通过碰撞诱导的系间穿越（CIISC）转化为三重基态。发现CIISC效率以Ar < NO2< NO作为碰撞气体的顺序增加。NCN + NO/NO2反应的速率常数可表示为kNCN +NO/（cm3mol-1s-1）= 1.9 × 1012exp[−26.3（kJ/mol）/RT]（± 7%，ΔEa= ± 1.6 kJ/mol，764 K <T< 1944 K）和kNCN +NO2/（cm3mol-1s-1）= 4.7 × 1012exp[−38.0（kJ/mol）/RT]（± 19%，ΔEa= ± 3.8 kJ/mol，704 K <T< 1659 K）。与报道的以复合过程为主的低温测量结果形成鲜明对比的是，这两个反应速率都显示出正的温度依赖性，并且与总密度无关（1.7 × 10- 6 mol/cm 3 < ρ < 7.6 × 10- 6 mol/cm 3）。对于这两个反应，总速率常数的最小值出现在温度低于700 K，表明在燃烧相关的温度下，总反应是由根据NCN + NO → CN + N2 O和NCN + NO2→ NCNO + NO的直接或间接提取途径占主导地位。
The high-temperature rate constants of the reactions NCN + NO and NCN + NO2have been directly measured behind shock waves under pseudo-first-order conditions. NCN has been generated by the pyrolysis of cyanogen azide (NCN3) and quantitatively detected by sensitive difference amplification laser absorption spectroscopy at a wavelength of 329.1302 nm. The NCN3decomposition initially yields electronically excited1NCN radicals, which are subsequently transformed to the triplet ground state by collision-induced intersystem crossing (CIISC). CIISC efficiencies were found to increase in the order of Ar < NO2< NO as the collision gases. The rate constants of the NCN + NO/NO2reactions can be expressed askNCN+NO/(cm3mol–1s–1) = 1.9 × 1012exp[−26.3 (kJ/mol)/RT] (±7%,ΔEa= ± 1.6 kJ/mol, 764 K <T< 1944 K) andkNCN+NO2/(cm3mol–1s–1) = 4.7 × 1012exp[−38.0(kJ/mol)/RT] (±19%,ΔEa= ± 3.8 kJ/mol, 704 K <T< 1659 K). In striking contrast to reported low-temperature measurements, which are dominated by recombination processes, both reaction rates show a positive temperature dependence and are independent of the total density (1.7 × 10–6mol/cm3< ρ < 7.6 × 10–6mol/cm3). For both reactions, the minima of the total rate constants occur at temperatures below 700 K, showing that, at combustion-relevant temperatures, the overall reactions are dominated by direct or indirect abstraction pathways according to NCN + NO → CN + N2O and NCN + NO2→ NCNO + NO.
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