Analyzing site selectivity in Rh2(esp)2-catalyzed intermolecular C-H amination reactions.
Analyzing site selectivity in Rh2(esp)2-catalyzed intermolecular C-H amination reactions.
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DOI：
10.1021/ja5015508
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发表时间：
2014-04-16
影响因子：
15
通讯作者：
Sigman, Matthew S.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Bess, Elizabeth N.;DeLuca, Ryan J.;Tindall, Daniel J.;Oderinde, Martins S.;Roizen, Jennifer L.;Du Bois, J.;Sigman, Matthew S.
预测位点的选择性C-H键氧化反应涉及杂原子转移的挑战，不同的键类型和空间和电子效应的微妙的相互作用，影响反应性之间的小能量差异。在本文中，控制选择性Rh 2（ESP）2-催化的C-H胺化的异戊基苯衍生物的因素进行了研究，其中对氮源，氨基磺酸酯和底物的修饰显示出影响异构体产物比率。使用线性回归数学建模来定义IR伸缩参数和Hammett σ+值与苄基与叔C-H胺化的微分自由能的关系。该模型已经通知了一种新的氨基磺酸酯的发展，这提供了最高的苄基叔部位的选择性（9.5：1）观察到该系统。
Predicting site selectivity in C–H bond oxidation reactions involving heteroatom transfer is challenged by the small energetic differences between disparate bond types and the subtle interplay of steric and electronic effects that influence reactivity. Herein, the factors governing selective Rh2(esp)2-catalyzed C–H amination of isoamylbenzene derivatives are investigated, where modification to both the nitrogen source, a sulfamate ester, and substrate are shown to impact isomeric product ratios. Linear regression mathematical modeling is used to define a relationship that equates both IR stretching parameters and Hammett σ+ values to the differential free energy of benzylic versus tertiary C–H amination. This model has informed the development of a novel sulfamate ester, which affords the highest benzylic-to-tertiary site selectivity (9.5:1) observed for this system.
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