Synthesis of isotactic poly[α-(hydroxymethyl)acrylate] by anionic polymerization of the protected monomer
Synthesis of isotactic poly[α-(hydroxymethyl)acrylate] by anionic polymerization of the protected monomer
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受保护单体阴离子聚合合成全同立构聚[α-(羟甲基)丙烯酸酯]
DOI：
10.1007/s00289-016-1813-1
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发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
3.2
通讯作者：
Tatsuki Kitayama
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Yasuhiro Kohsaka;Kazuki Yamamoto;Kazuha Suzawa;Tatsuki Kitayama
全同立构聚[甲基α-（羟甲基）丙烯酸酯]是通过在-78 °C下在甲苯中用α-锂代异丁酸异丙酯（Li-iPrIB）引发的三甲基甲硅烷基（1-TMS）保护的相应单体的阴离子聚合来制备的。与α-（烷氧基甲基）丙烯酸酯的情况类似，聚合以高全同立构特异性进行，尽管由于伴随三甲基硅烷醇阴离子消除的自终止反应，单体转化率低（~ 18%）。单体转化率可提高到约10%。75%，在聚合与过量的LiOSiMe 3，这将相互作用和稳定的增长物种，以抑制自终止反应。这与缩醛保护的单体α-（甲氧基甲氧基甲基）丙烯酸酯（1-CH 3）的聚合形成鲜明对比，其中LiOSiMe 3的加入增强了自终止。因此，保护基的结构影响聚合行为。对于所得聚（1-TMS），酸水解脱保护定量地得到全同立构聚[α-（羟甲基）丙烯酸甲酯]。
Isotactic poly[methyl α-(hydroxymethyl)acrylate] was prepared via anionic polymerization of the respective monomer protected with trimethylsilyl group (1-TMS) initiated with isopropyl α-lithioisobutyrate (Li-iPrIB) in toluene at −78 °C. The polymerization proceeded in high isotactic specificity similarly to the case of α-(alkoxymethyl)acrylate, although the monomer conversion was low (~18 %) due to the self-terminating reaction accompanying the elimination of trimethylsilanolate anion. The monomer conversion could be improved to ca. 75 % in the polymerizations with an excess amount of LiOSiMe3, which would interact with and stabilize the propagating species to suppress the self-terminating reaction. This was a sharp contrast to the polymerization of α-(methoxymethoxymethyl)acrylate (1-MOM), an acetal protected monomer, where the addition of LiOSiMe3enhanced the self-termination. Consequently, the structure of protective group affects the polymerization behavior. For the resultingpoly(1-TMS), the deprotection by acid hydrolysis quantitatively afforded isotactic poly[methyl α-(hydroxymethyl)acrylate].
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