Iron-Catalyzed Photoinduced LMCT: a 1° C-H Abstraction Enables Skeletal Rearrangements and C(sp(3))-H Alkylation.
Iron-Catalyzed Photoinduced LMCT: a 1° C-H Abstraction Enables Skeletal Rearrangements and C(sp(3))-H Alkylation.
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DOI：
10.1021/acscatal.1c02285
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发表时间：
2021-06-18
期刊：
影响因子：
12.9
通讯作者：
Rovis, Tomislav
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Kang, Yi Cheng;Treacy, Sean M.;Rovis, Tomislav
关键词：
在这里，我们公开了一种铁催化的方法，可以从未活化的C(SP3)-H键获得类似于Dowd-Beckwith环扩张的骨架重排反应。铁中心的光致配体-金属电荷转移产生了氯自由基，该自由基吸收了富含电子的C(SP3)-H键。由此产生的不稳定的烷基自由基可以在存在适当官能团的情况下进行重排。除了缺电子的烯烃，与光还原铁络合物的复合，以及随后的原脱金属反应，允许所产生的自由基的氧化还原中性烷基化。通过对反应条件的简单调整，可以选择性地合成直接烷基化或重排烷基化产物。作为自由基时钟，这些重排还可以测量Giese反应中各种缺电子烯烃的加成速率常数。
Herein we disclose an iron-catalyzed method to access skeletal rearrangement reactions akin to the Dowd-Beckwith ring expansion from unactivated C(sp3)-H bonds. Photoinduced ligand-to-metal charge transfer at the iron center generates a chlorine radical, which abstracts electron-rich C(sp3)–H bonds. The resulting unstable alkyl radicals can undergo rearrangement in the presence of suitable functionality. Addition to an electron deficient olefin, recombination with a photoreduced iron complex, and subsequent protodemetallation allows for redox-neutral alkylation of the resulting radical. Simple adjustments to the reaction conditions enable the selective synthesis of the directly alkylated or the rearranged-alkylated products. As a radical clock, these rearrangements also enable the measurement of rate constants of addition into various electron deficient olefins in the Giese reaction.
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影响因子：
3.6
作者：
Ardura, D;Sordo, TL
通讯作者：
Sordo, TL
影响因子：
15
作者：
Beckwith, ALJ;Poole, JS
通讯作者：
Poole, JS
DOI：
10.1139/v80-056
发表时间：
1980-01-01
期刊：
CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY-REVUE CANADIENNE DE CHIMIE
影响因子：
--
作者：
INGOLD, KU;WARKENTIN, J
通讯作者：
WARKENTIN, J
DOI：
10.1002/anie.201703743
发表时间：
2018-01-02
期刊：
Angewandte Chemie (International ed. in English)
影响因子：
--
作者：
Chu JCK;Rovis T
通讯作者：
Rovis T
影响因子：
62.1
作者：
Karkas, Markus D.;Porco, John A., Jr.;Stephenson, Corey R. J.
通讯作者：
Stephenson, Corey R. J.