Catalyst-free room-temperature iClick reaction of molybdenum(ii) and tungsten(ii) azide complexes with electron-poor alkynes: structural preferences and kinetic studies.
Catalyst-free room-temperature iClick reaction of molybdenum(ii) and tungsten(ii) azide complexes with electron-poor alkynes: structural preferences and kinetic studies.
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叠氮钼(ii) 和钨(ii) 叠氮配合物与贫电子炔烃的无催化剂室温 iClick 反应：结构偏好和动力学研究
DOI：
10.1039/c7dt03096g
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发表时间：
2017
影响因子：
4
通讯作者：
U. Schatzschneider
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
P. Schmid;M. Maier;H. Pfeiffer;L. Henry;A. Belz;A. Friedrich;F. Schönfeld;K. Edkins;U. Schatzschneider
合成了两个等结构、等电子的VI族叠氮配合物[M（η3-allyl）（N3）（bpy）（CO）2]（M = Mo，W，bpy = 2，2 ′-bipyridine），并对其进行了结构表征和X射线衍射分析.在无催化剂的室温iClick [3 + 2]环加成反应中，这两种化合物都能与贫电子炔如乙炔二甲酸二甲酯（DMAD）和4，4，4-三氟-2-丁炔酸乙酯顺利反应.另一方面，与苯基（三氟甲基）乙炔的反应不导致任何产物形成。分离的四个三唑配合物的X-射线结构显示，在所有情况下，单齿配体是N2-配位的，这需要从末端叠氮化物到三唑环加成产物的氮的1，2-移位。另一方面，氟化炔与叠氮化钨络合物在27 °C下的反应的19 F NMR光谱研究允许检测N1-配位中间体。用这种方法，二级速率常数被确定为（7.3 ± 0.1）× 10−2 M−1 s−1，这与第一代化合物，如用于应变促进叠氮-炔环加成反应（SPAAC）的二氟环辛炔（DIFO）相比是有利的。相比之下，钼类似物的反应太快而不能用NMR方法研究。另外，溶液IR研究显示伪一级速率常数为0.4至6.5 × 10−3 s−1，其以Mo > W和F3 C-CC-COOEt > DMAD的顺序增加。
Two isostructural and isoelectronic group VI azide complexes of the general formula [M(η3-allyl)(N3)(bpy)(CO)2] with M = Mo, W and bpy = 2,2′-bipyridine were prepared and fully characterized, including X-ray structure analysis. Both reacted smoothly with electron-poor alkynes such as dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD) and 4,4,4-trifluoro-2-butynoic acid ethyl ester in a catalyst-free room-temperature iClick [3 + 2] cycloaddition reaction. Reaction with phenyl(trifluoromethyl)acetylene, on the other hand, did not lead to any product formation. X-ray structures of the four triazolate complexes isolated showed the monodentate ligand to be N2-coordinated in all cases, which requires a 1,2-shift of the nitrogen from the terminal azide to the triazolate cycloaddition product. On the other hand, a 19F NMR spectroscopic study of the reaction of the fluorinated alkyne with the tungsten azide complex at 27 °C allowed detection of the N1-coordinated intermediate. With this method, the second-order rate constant was determined as (7.3 ± 0.1) × 10−2 M−1 s−1, which compares favorably with that of first-generation compounds such as difluorocyclooctyne (DIFO) used in the strain-promoted azide–alkyne cycloaddition (SPAAC). In contrast, the reaction of the molybdenum analogue was too fast to be studied with NMR methods. Alternatively, solution IR studies revealed pseudo-first order rate constants of 0.4 to 6.5 × 10−3 s−1, which increased in the order of Mo > W and F3C–CC–COOEt > DMAD.
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